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2-氯-1-甲基-1H-咪唑的制备

发布日期:2022/5/25 15:21:47

背景及概述

咪唑类离子液体以其独特的物理化学性质和在众多领域的巨大应用潜能而引起广泛的关注。2-氯-1-甲基-1H-咪唑是制备咪唑类离子液体重要的有机合成中间体,主要用作树脂固化剂、粘合剂等。也可用于浇注、粘接和玻璃钢等领域。2-氯-1-甲基-1H-咪唑英文名称:2-Chloro-1-methyl-1H-imidazole,CAS:253453-91-7,分子式:C4H5ClN2,分子量:116.55。

制备

工业上主要以甲醛、乙二醛、甲胺、氨水为原料制备2-氯-1-甲基-1H-咪唑,原料都是一定浓度的水溶液,而产品易溶于水,分离损失大,污染较为严重。随着环保政策趋紧,开发绿色生产工艺迫在眉睫。碳酸二甲酯作为一种绿色环保的化工原料,在取代传统的硫酸二甲酯、卤代甲烷等甲基化试剂用于合成2-氯-1-甲基-1H-咪唑具有明显的环保优势,受到了科研工作者的广泛关注,但碳酸二甲酯用量大、反应温度高、产品收率不高等问题还未解决。本实验以2-氯咪唑及碳酸二甲酯为起始物料,以开发具有工业应用前景的2-氯-1-甲基-1H-咪唑生产工艺为目标,通过筛选各种催化剂,考察反应时间、温度、投料比、压力对咪唑转化率和2-氯-1-甲基-1H-咪唑产率的影响,优化了反应条件,确定了最佳工艺条件[1]。

图1 2-氯-1-甲基-1H-咪唑的合成反应式

实验

仪器:Bruker ARX-300(300 MHz)核磁共振仪,测2-氯-1-甲基-1H-咪唑的氢谱、碳谱;Agilent 6210 TOF LC/MS高分辨质谱仪,电离方式为正离子模式,测反应物组成;Agilent 7890b型气相色谱仪,测咪唑转化率和2-氯-1-甲基-1H-咪唑产率。

试剂:咪唑(纯度>99%),江苏康乐新材料科技有限公司;碳酸二甲酯(纯度>99%),山东石大胜华化工集团;氢氧化钾(KOH)、18-冠-6、四丁基溴化铵(TBAB)、三乙基苄基氯化铵(TEBAC)、,Y-氧化铝、活性炭(AC)等,购自国药集团化学试剂有限公司。

实验操作:取2-氯咪唑及碳酸二甲酯置于反应器中,反应在200mL微型高压反应釜中进行,材质为哈氏合金,磁力搅拌,加装背压阀,以便控制釜内压力。反应达到预定时间后,通冷凝水降温,放气至常压,过滤除去催化剂,减压蒸馏得2-氯-1-甲基-1H-咪唑。

结果与讨论

催化剂筛选

以氢氧化钾与18-冠-6为催化剂,2-氯咪唑和碳酸二甲酯在高压釜中,140℃反应3小时,2-氯-1-甲基-1H-咪唑产率(a)可达78%,副产物1H-咪唑-羧酸甲酯(b)8%。为了开发具有实用性的生产工艺,我们随后对多种催化剂进行了考察。结果显示,相转移催化剂有较高的催化活性,但是伴有一定量的副产物生成。单独使用氢氧化钾为催化剂时,咪唑转化率降到45%,副产物不到1%,这说明催化剂与原料的接触面积至关重要。使用负载型催化剂时,2-氯咪唑的转化率有了显著提升,氢氧化钾/活性炭组合效果最好,2-氯咪唑转化率达到82%。增加氢氧化钾的负载量,能有效提高催化效率,负载量20%时效果最佳,过高负载量减少了活性炭自身的空隙结构,导致部分催化点位失活,反而起不到好的催化效果。催化剂用量降到0.05当量(equiv)时,催化性能依然良好,进一步降低催化剂用量,2-氯咪唑的转化率有所下降。结合以上结果,我们确定最优催化剂为20%氢氧化钾/活性炭。

温度和时间对反应的影响

采用20%氢氧化钾/活性炭为催化剂,通过定时取样分析的方式,我们考察了温度、时间对产率的影响。可以看出,150℃为最佳反应温度,反应温度低于150℃时,反应进行到3h,仍有部分2-氯咪唑剩余。当反应温度在150℃以上时,副产物的量随着反应时间逐渐增加。因此,反应温度150℃,反应时间2h为宜。

投料比对反应的影响

我们以150℃反应温度,考察了2-氯咪唑和碳酸二甲酯用量对反应的影响,投料比对反应有较大影响,当碳酸二甲酯和2-氯咪唑投料相等时,反应进行3h,2-氯咪唑转化率仅为77%。投料比为1.1时,2-氯-1-甲基-1H-咪唑产率最高。进一步提高投料比,虽然咪唑的转化率有所提高,但是2-氯-1-甲基-1H-咪唑的产率不增反降。当投料比增加到3时,有8%的副产物1H-咪唑-羧酸甲酯(b)生成。因此,投料比为1.1最佳。

压力对反应的影响

反应温度为150%时,该反应的最大压力为8MPa,在工业生产中,存在设备投资高,危险性大的问题。在合成2-氯-1-甲基-1H-咪唑的反应过程中,有与2-氯咪唑等量的二氧化碳产生,为了降低反应釜内压,我们给反应釜加装了背压阀,以便反应过程中及时排出二氧化碳,保持釜内压力稳定。反应釜最高压力由8MPa降低到3MPa时,由于低压时釜内二氧化碳含量相对2-氯咪唑大幅降低,化学平衡向右移动,咪唑的转化率、2-氯咪唑的产率都有所升高。进一步降低釜内压力到1MPa,有部分碳酸二甲酯、甲醇随二氧化碳一起排出,导致釜内咪唑相对过剩,转化率大幅降低。对比以上结果,将釜内最大压力控制到3MPa较为合适。

结论

以绿色环保的碳酸二甲酯为甲基化试剂,采用负载型催化剂(20%氢氧化钾/活性炭),在无溶剂条件下,高选择性合成了2-氯-1-甲基-1H-咪唑。通过对投料比、釜内压力的优化,有效降低了原料成本及设备投资,具备工业化应用的潜力。

参考文献

[1] ]张平,汤琳,张婷,等.N-甲基咪唑合成工艺研究[J].安徽科技学院学报,2016,30(2):71-75.

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