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硫氰酸苄酯的制备

发布日期:2019/3/20 10:26:02

理化性质及结构[1]

硫氰酸苄酯(又名:苄基硫氰酸苄酯)是十字花科植物中重要的次生代谢产物,对预防多种癌症具有很好的作用。硫氰酸酯是有R-N=C=S结构通式的一类化合物。它广泛存在于十字花科植物中,如:西蓝花、花椰菜、芥蓝等,代表物主要有:硫氰酸苄酯﹑异硫氰酸丙烯基酯﹑萝卜硫素等,近年来,国内外研究表明,西蓝花中含有硫氰酸苄酯,且药理活性广泛,抗癌、抗炎活性已被认证。

有研究表明,番木瓜种子中含有抗癌活性的硫氰酸苄酯类化合物(ITCs)。迄今,人们已对20多种天然或合成的硫氰酸苄酯化合物(ITCs)进行了研究,认为ITCs对多种肿瘤有明显的抑制作用,是共同的抗癌活性物质。硫氰酸苄酯便是ITCs中的一类,是学术界公认的防癌抗癌成分,具有重要的保健以及医疗作用,因而倍受人们的关注。

现有的硫氰酸苄酯主要有人工合成法和提取法,合成法包括光气法、硫代光气法和硫脲分解法等,工艺复杂,设备成本高,所使用化学物质有毒或是易燃易爆,安全系数低,欲获得高纯度的硫氰酸苄酯还需要复杂的步骤。而中国专利申请(201010271962.2)公开了一种番木瓜种子提取物的开发工艺,提取工艺复杂,成本高,试剂耗费量大,提取纯度不高。


硫氰酸苄酯

制备[2]

方法一:番木瓜提取硫氰酸苄酯

1.1实验材料

番木瓜,于水果市场收购;无水硫酸钠,分析纯

1.2实验设备

植物精油提取器,电热套,注射器,45um微孔过滤膜,精油瓶,冰箱,加热套。

1.3实验方法

1.3.1干燥法

1)将番木瓜剖开,取出木瓜籽,尽量将瓤状物去除干净,放入托盘后置于烘箱中50-60℃干燥36-56小时,直至木瓜籽的水分含量降到16%以下,取出于自封袋中封装,常温贮藏,备用。

2)将步骤1)获得干燥后的木瓜籽300克,粉碎,粉末的颗粒大小40-80目之间即可。

3)将步骤2)获得的木瓜籽粉末100克,加水700克,放入1000ml圆底烧瓶中,充分搅拌混合,木瓜籽与水的比例可为1:5-1:10之间,优选1:7(如图1所示);再加入NaCl2-5g,优选2.5g(如图2所示)。

4)将步骤3)获得的混合物常温下放置0-2小时后(优选1小时)(如图3所示),安装好植物精油提取器和加热套,开启冷凝水,开始加热。

5)在步骤4)的基础上,从木瓜籽与水等混合物开始沸腾开始计算时间,蒸馏1.8-4.5h,优选2.5h(如图4所示);

6)在步骤5)的基础上,关闭电源,直至提取器冷却至合适温度,关闭冷凝水,收集精油提取器底部硫氰酸苄酯和水的混合物。

7)将步骤6)获得的混合物置于离心机中2000-4000*g离心5分钟,除去上层水分,再向混合物中加入少许无水亚硫酸钠,静置5-10min。

8)在步骤7)的基础上,用注射器吸取混合物,安装好45um微孔滤膜,过滤混合物,获得无水提取物。

9)在步骤8的基础上,将除水后的提取物称量,置于4℃条件下贮藏,经计算,本方法的提取率为0.13-0.23%(干基,w/w)之间。

10)用GC-MS进行定性和定量检测,结果发明,该提取物的硫氰酸苄酯的含量高达98.28%(如图5所示)。

1.3.2湿法

1)将番木瓜剖开,取出木瓜籽,尽量将瓤状物去除干净,备用。

2)将步骤1)获得的木瓜籽500克,撵碎成泥状,确保无完整木瓜籽颗粒。

3)将步骤2)获得的木瓜籽加水1000克,放入2000ml圆底烧瓶中,充分搅拌混合,木瓜籽与水的比例可为1:1-1:1:3之间,优选1:2;再加入NaCl10-20g,优选15g。

4)将步骤3)获得的混合物常温下放置0.2-1.0小时后(优选0.5小时),安装好植物精油提取器和加热套,开启冷凝水,开始加热。

5)在步骤4)的基础上,从木瓜籽与水等混合物开始沸腾开始计算时间,蒸馏1.5-4.5h,优选3.0h;

6)在步骤5)的基础上,关闭电源,直至提取器冷却至合适温度,关闭冷凝水,收集精油提取器底部提取物和水的混合物。

7)将步骤6)获得的混合物置于离心机中2000-4000*g离心5分钟,除去上层水分,再向混合物中加入少许无水亚硫酸钠,静置5-10min。

8)在步骤7)的基础上,用注射器吸取混合物,安装好45um微孔滤膜,过滤混合物,获得无水提取物。

9)在步骤8的基础上,将除水后的提取物称量,置于4℃条件下贮藏,经计算,本方法的提取率为0.035-0.046%(湿基,w/w)之间。

10)用GC-MS进行定性和定量检测,结果发明,该提取物的硫氰酸苄酯的含量高达98.21%。

方法二:西兰花中提取硫氰酸苄酯

步骤一,干燥:将西兰花于75℃下进行脱水2h,然后在55℃下烘干至恒重,得到干燥的西兰花;

步骤二,粉碎:将步骤一得到的干燥的西兰花进行粉碎至60目,得到西兰花干粉;

步骤三,配制酶溶液:将黑芥子酶、纤维素酶、果胶酶、维生素C和EDTA加入到一定量的水中进行溶解并混合均匀后,制得酶溶液;本实施例中,黑芥子酶、纤维素酶、果胶酶、维生素C、EDTA和水之间的质量比为5:2:2:2.8:2.92:10;

步骤四,酶解:将步骤二得到的西兰花干粉加入到步骤三的酶溶液中,搅拌均匀,在45℃下酶解3h后,得到酶解液;本实施例中,西兰花干粉与酶溶液的质量体积比为2g/mL;

步骤五,超声提取:将步骤四得到的酶解液加入到无水乙醇中,然后在45℃下进行超声波振荡提取1.5h,然后静置10min后,得到提取物,再将所得到的提取物进行过30目筛以滤去残渣,得到滤液,并将所得到的滤液进行真空抽滤以除去杂质,制得粗提液;本实施例中,超声波的功率为300W,酶解液与无水乙醇的体积比为1.5:4;

步骤六,浓缩:将将步骤五制得的粗提液先在50℃下进行旋转蒸发浓缩以除去大部分的乙醇,再在65℃下进行旋转蒸发浓缩以除尽乙醇,得到粗提水溶液;

步骤七,乙醚萃取和浓缩:将步骤六得到的粗提水溶液加入到乙醚中进行萃取2次,以除去水分,得到乙醚相,然后将乙醚相在50℃下进行旋转蒸发浓缩至膏状,以除去乙醚,得到膏状粗提物;本实施例中,粗提水溶液与乙醚的体积比为1:2;

步骤八,冷冻干燥:将步骤七得到的膏状粗提物进行冷冻干燥至恒重,即制得硫氰酸苄酯粗品。本实施例中,冷冻温度为-40℃。

从西兰花中提取硫氰酸苄酯的方法具有工艺简单、提取时间短、提取率高和可操作性强的优点。每千克的西兰花能够得到10mg的硫氰酸苄酯粗品。

方法三:有机合成方法

在三颈烧瓶中加入4.9g(0.050mol)KSCN和20ml溶剂,装上电动搅拌器和回流冷凝管,在80℃水浴中搅拌至KSCN溶解后,滴入3.16g(0.025mol)phCH2Cl,滴完后搅拌反应5.0h,此时析出白色氯化钾固体,蒸出溶剂,稍冷后加水搅拌使氯化钾溶解、静置、抽滤、水洗、真空干燥至恒重,则得硫氰酸苄酯。若产品有色可在乙醇中用活性炭脱色,则成白色晶体。

主要参考资料

[1] 俞善信, & 杨正安. (2000). 硫氰酸苄酯的合成. 应用化工, 29(2), 7-8.

[2] 魏太保, & 张有明. (1999). β—环糊精催化下合成硫氰酸苄酯. 西北师范大学学报(自然科学版)(1), 47-49.

[3] 李文明, 吴琦, & 朱彧. (2014). 异硫氰酸苄酯诱导脑胶质瘤u-87mg细胞凋亡及其机制的研究. 中国药理学通报, 30(3), 116-120.

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