18-冠醚-6的作用与合成

2024/3/14 10:36:45 作者:谷雨

18-冠醚-6是一种冠醚,化学式为[C2H4O]6,它是一种白色、吸湿性结晶固体,熔点低。

18-冠醚-6

性质

18-冠醚-6孔穴直径为260-320pm,K+直径为266pm,正好容纳钾离子,因此可以络合。18-冠醚-6是很好的相转移催化剂,就是基于上述原因。在反应中,冠醚和金属离子络合,可溶于有机溶剂中,留下“裸露”的阴离子,同时进入有机溶剂中。由于阴离子是游离的自由负离子,没有溶剂化的影响,因此很容易发生反应。 液-液两项中冠醚也有同样的作用,可使盐进入有机溶剂中,从而可以迅速反应。

作用

18-冠醚-6最主要的特点之一,是可与各种金属盐、铵盐、有机阳离子化合物等形成稳定的络合物。利用这一性质,可将各种盐类溶于有机溶剂。冠醚可将阳离子螯环内,同时由于有朝外的有机基因可生成络合物,亦可溶于非极性的有机溶剂。这时,未被溶剂化的阴离子,以裸露的阴离子形式存在于溶剂中,故活性极大。

合成

18-冠醚-6可通过Williamson合成制得,其中钾离子起“模板”作用:

18-冠醚-6

把112.5g三甘醇和600mlTHF和109gAR的KOH(配成60%的热饱和溶液)混合搅拌15分钟。然后滴加140.3g二氯三甘醇和100mlTHF的混合溶液。然后回流搅拌18~24小时冷却减压抽去大部分THF,加入500ml二氯甲烷,过滤。干燥有机相,过滤,蒸馏,收集100~167度馏分。100ml乙腈重结晶产物,冷却到-30度,过滤并用冷乙腈洗涤,乙腈络产物在0.1~0.5毫米汞柱下蒸去络合溶剂乙腈。

以56~66的产率得到产物。 THF无需干燥;KOH溶液过冷会析出晶体,过热会造成THF沸腾;加入KOH后会变黑变棕,不影响产率;第一次蒸馏多蒸去水更容易过滤和干燥;不要用含碱金属离子的干燥剂;第一次蒸可以因馏局部温度过高生成二氧六环(有报道为180度自燃)而爆炸,建议冷却蒸馏头;第一次的馏分里可能因为原料的原因含有乙烯和乙醇杂质,可以用更仔细的重结晶,升华,色谱等更多方法除去;过滤需要干燥;氢谱(四氯化碳)化学位移为3.56。

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