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吡啶酮的主要应用

发布日期:2019/4/23 13:51:41

背景及概述[1]

吡啶酮是生产3,5,6,‑三氯吡啶醇钠过程中的一种中间体,是一种重要的化工原料,主要用于农药毒死蜱、甲级毒死蜱的生产,是一种农药中间体。目前制备吡啶酮的方法中最具有应用价值的是三氯乙酰氯法。该法是在催化剂的作用下,由三氯乙酰氯与丙烯腈反应,所得产物再经闭环、结晶、离心后得吡啶酮。该法最主要的原料之一是三氯乙酰氯,而吡啶酮的最终收率便是由三氯乙酰氯来衡量的,因为其价格在主要原料中最贵。现有的利用三氯乙酰氯法制备吡啶酮的方法都是从三氯乙酰氯为原料开始合成,造成实际大生产中往往需要外购三氯乙酰氯,不但耗费了人力、物力等,而且也增加了运费及贮存费用等,无形中增加了吡啶酮的生产成本,降低了企业的竞争力。

应用[2-4]

吡啶酮是一类具有具有重要生物活性和药用价值的有机化合物骨架,用于合成利尿药物托拉塞米或其他药物中间体;所以发展简单高效的方法实现吡啶酮的官能团化具有极大的研究意义和应用价值;其应用举例如下:

1)制备吡啶酮改性纤维素吸附剂。吡啶酮类化合物具有较好的离子结合能力,吡啶酮大环化合物还表现出较好的离子选择性:五元大环化合物可以从19种金属离子的混合溶液中选择性吸附Cs+、K+和Ag+。有研究合成了一种新型吡啶酮功能化纤维素吸附剂。该吸附剂的结构和表面形貌分别通过红外光谱和扫描电镜进行了表征,研究了其作为吸附剂对重金属离子的吸附性能。结果表明,吡啶酮双酸改性后纤维素吸附剂的表面变粗糙、比表面积增大,该吸附剂对Cu2+、Pb2+、Cd2+、Co2+的最大吸附容量分别达到146.52mg/g、233.05mg/g、192.08mg/g、258.13mg/g;对金属离子的吸附行为符合拟二阶动力学模型和Langmuir等温吸附模型;通过对吸附剂吸附金属离子前后的红外光谱研究,发现吡啶酮的酮羰基和羧酸基团同时参与了金属离子的吸附过程。

2)制备吡啶酮型苯并三唑紫外线吸收剂。有研究以二氧化硫脲为还原剂,将C.I.分散黄119还原为吡啶酮型苯并三唑紫外线吸收剂UV-1,采用紫外-可见光谱、红外光谱、核磁氢谱、质谱等分析手段验证了还原产物的分子结构。研究结果表明,紫外线吸收剂UV-1在乙醇溶液中的最大吸收波长为329nm,摩尔消光系数较高。紫外线吸收剂UV-1在涤纶织物上有一定的上染能力,适合作为涤纶用紫外线吸收剂。

3)吡啶酮水相法生产毒死蜱。毒死蜱的化学名称为0,0‑二乙基‑0‑(3,5,6,‑三氯‑2‑吡啶基)硫代磷酸酯。它是一种高效广谱,中低毒、安全的有机磷杀虫杀螨剂,是取代高毒农药较好的产品之一,能有效防治蔬菜、玉米、茶叶、果树和花卉等上的螟虫、卷叶虫、潜叶蛾、棉铃虫、粘虫、介壳虫、蚜虫、蓟马、叶蝉和各种螨虫,也能防治地下害虫和家畜体外的寄生虫,应用前景广阔,是一种取代高毒农药的首先品种。其制备如下:1)将3‑4重量份的水、0.8‑1.2重量份的吡啶酮、0.2‑0.25重量份的氯化钠、0.04‑0.06重量份的片碱(调节体系PH值在8‑10)、0.03‑0.04重量份的硼酸、0.001‑0.003重量份的乳化剂及0.0005‑0.0008重量份的相转移催化剂依次投入缩合釜中搅拌均匀,然后缓慢滴加0.7‑0.9重量份的0,0‑二乙基硫代磷酰氯。因反应过程中放热,体系温度会自升,必须控制反应温度在45~50℃。滴加完乙基氯化物后继续保温反应1h,然后停止缩合釜搅拌,控制温度为50±2℃,保温静置2h后分层,下层(油相)导入助滤釜中准备过滤,上层(水相)导入萃取釜内进行萃取。2)在助滤釜再加入一定量脱盐水,并加入助滤剂,搅拌一定时间后在60±3℃下开始过滤。滤液导入分层器中,控制温度在60±3℃,保温静置2h后分层,下层(油相)导入脱水釜,上层(水相)导入缩合釜中在下次缩合时套用。3)导入脱水釜的原油进行脱水处理。整个脱水过程中要求真空度≥0.08MPa,温度为60±3℃,直至原油中水份合格。脱水后的油相经过压滤、冷却、结晶、离心分离、干燥得到纯度大于99%的毒死蜱原粉。

制备[1,4]

方法1:吡啶酮制备如下:

(1)将新蒸馏过的三氯乙酰氯、丙烯腈、溶剂以一定摩尔比混合后在氯化亚铜催化剂作用下于90‑120℃进行反应,并通过在回流条件下操作除去所产出的氯化氢气体,生成2,2,4‑三氯‑4‑氰基丁酰氯稀溶液。

(2)将2,2,4‑三氯‑4‑氰基丁酰氯混合液进行减压蒸馏,回收未反应的原料(主要为丙烯腈、三氯乙酰氯和部分溶剂),过滤出催化剂,滤液即为2,2,4‑三氯‑4‑氰基丁酰氯浓溶液。

(3)向2,2,4‑三氯‑4‑氰基丁酰氯浓溶液中加入适量溶剂,在表压为30‑150KPa、温度为30‑100℃及催化剂的作用下进行反应生成吡啶酮溶液。将吡啶酮溶液进行冷却结晶、分离后得到干燥的吡啶酮。

方法2:一种原料来源广泛,工业化生产成本低,利用氯乙酸废液制备吡啶酮的方法,包括以下几个步骤:

(1)将氯乙酸废液导入反应釜中开始精馏,温度在100~180℃,在0~3小时,馏分排出,3小时后取样化验水分,如水分小于30%,将馏分采入前馏槽内,继续蒸馏到瞬时样水分小于1%~3%时停止蒸馏,降温至50℃,导入母液储罐中。

(2)根据回流量调整温度为主釜65~75℃、副釜50~60℃。反应后期取样做沸程,如高沸含量在5%~10%即为终点,反应时间为7~15小时。

(3)氯化反应时主釜温度为85℃、副釜为75℃,反应过程中通氯量以主釜冷凝器微绿,副釜上气管冷凝器纯白色为最佳,若混合酰氯(一氯乙酰氯和二氯乙酰氯)的含量<3%则反应达到终点,停止通氯。

(4)将氯化完成液导入蒸馏塔后,调节好蒸汽压力。采至塔顶几乎无镏分时停止采出。采出过程中严格控制回流比并确保蒸汽压力稳定。

(5)三氯乙酰氯和丙烯腈在90~120℃加成反应,加成过程中所用的催化剂为氯化亚铜,其质量为三氯乙酰氯质量的0.33%。回流10~30小时,降温至50~60℃;所用反应原料的摩尔比为丙烯腈∶三氯乙酰氯∶溶剂=1∶1.5~2.0∶4.3。

(6)所用的溶剂是氯苯,脱溶的温度控制在80~120℃以内,避免四氯吡啶的生成。

(7)闭环过程中所用的催化剂是氯化锌,其质量为溶液总量的0.012%。闭环的温度为68~78℃。

主要参考资料

[1] CN201110330170.2一种用氯乙酸废液生产吡啶酮的方法

[2] 吡啶酮改性纤维素吸附剂对金属离子的吸附性能

[3] 吡啶酮型苯并三唑紫外线吸收剂的合成与光谱特性

[4] CN201110330166.6吡啶酮制备及水相法生产毒死蜱新工艺

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