4-苯基-1-丁炔是典型的芳香族燃料成分。通过研究其构象特异性光谱，能够获取不同构象的结构信息以及电子频率位移、跃迁偶极矩等光谱特征。有助于研究其在燃烧过程中的化学反应路径。
图一 4-苯基-1-丁炔
构象特异性光谱研究
采用共振增强双光子电离（1C-R2PI）、紫外 - 紫外烧孔光谱（UVHB）以及转动带轮廓研究等多种方法对4-苯基-1-丁炔的构象特异性光谱进行研究。先将样品加热至约50°C ，并使其在纯氦气（5 bar）或70%氖气与氦气的混合气体（3.5 bar）的超声速膨胀中进行实验。1C-R2PI用于获取包含所有构象体贡献的紫外光谱，而UVHB光谱则可用于获得单个构象体的紫外光谱，避免相互干扰。
理论计算
使用分子力学方法和OPLS-AA力场对构象结构进行初步筛选，而后以这些结构为起始点，运用密度泛函理论（DFT）的Becke3LYP 泛函和6-31+G基组进行全面优化。为测试电子相关效应对极小值相对能量的影响，还使用二阶微扰理论（MP2）和cc-pVDZ基组进行优化，并在DFT/6-31+G和MP2/cc-pVDZ优化结构的基础上，使用aug-cc-pVDZ基组进行单点计算。在构象结构方面，理论计算预测4-苯基-1-丁炔存在两种低能量构象，分别为炔基相对于苯环呈反式（anti）和邻位交叉式（gauche）。这两种构象的差异主要体现在二面角tau 2(C1-Cα-Cβ-Cγ)上，反式构象中该二面角约为180°，邻位交叉式构象中约为+60°。DFT计算表明，反式结构比邻位交叉式结构稳定约4 kJ/mol，而MP2计算则显示两种构象能量相近。
图二 DFT理论计算
光谱特征
1C-R2PI光谱显示，4-苯基-1-丁炔的光谱与烷基苯的激发光谱相似，大部分Franck-Condon（FC）活性集中在环模式上。UVHB光谱确定了在超声速膨胀中存在两种构象体PB (A)和PB (B)，它们的S1←S0起源分别位于37617 cm-1和37620 cm-1。通过转动带轮廓分析，结合理论计算预测的转动常数和跃迁偶极矩方向，明确将PB (A)归为邻位交叉式构象，PB (B)归为反式构象。反式构象的转动带轮廓呈现垂直型跃迁，而邻位交叉式构象具有显著的Q分支，表明其具有混合带特征[1]。
图三 4-苯基-1-丁炔的1C-R2PI光谱
参考文献
[1]M T S ,S T Z .Conformation-specific spectroscopy of 4-phenyl-1-butyne and 5-phenyl-1-pentyne.[J].The journal of physical chemistry. A,2005,109(38):8487-96.