背景技术
3,4,5,6-四氯吡啶甲酸是生产毒莠定、二氯吡啶酸、氯氨吡啶酸等除草剂的关键中间体,其制备方法一般是以3,4,5,6-四氯氰基吡啶为原料,经过水解反应得到产品。通常在酸性或碱性条件下,3,4,5,6-四氯氰基吡啶中的氰基很容易水解成酰胺,但要完全转化成羧酸,则需要更高的活化能,同时也带来很多的副反应。
RU2273635C2公开了一种以3,4,5,6-四氯氰基吡啶为原料制备3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的工艺,反应温度为120℃-140°C,产品含量92%-97%。但该工艺产生的废酸量大,能耗较高,且得到的3,4,5,6-四氯吡啶甲酸纯度较低,对下游产品的质量影响很大。
关于3,4,5,6-四氯吡啶甲酸制备方法的报道较少,鉴于现有的制备方法存在的问题,有必要开发出一种产生的废酸少、能耗低、产品纯度高且收率高的3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制备方法。
制备方法
(1)3,4,5,6-四氯氰基吡啶水解
向带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的500ml反应瓶中依次加入硫酸(149.9g,质量分数94%,1.44mol)、3,4,5,6-四氯氰基吡啶(127.3g,质量分数95%,0.5mol),开启搅拌,升温至90土2°C,保温反应2小时,得到中间体3,4,5,6-四氯吡啶甲酰胺。
(2)重氮化反应
向上述反应液中缓慢滴加亚硝酰硫酸溶液(190.6g,质量分数40%,0.6mol),滴加完毕后在90°C下保温0.5小时,得到重氨盐溶液,加入0.95g尿素后搅拌待用。
(3)重氮盐水解
向带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的1000m1反应瓶中加入硫酸(101.25g,质量分数80%,0.83mol),加热至100°C,滴加重氨盐溶液,滴加完毕后保温1小时,HPLC检测中间体3,4,5,6-四氯吡啶甲酰胺残小于0.5%为反应结束。
(4)后处理
将重氮盐水解后的反应液冷却至室温后滴加入300g冷水中稀释,过滤,滤饼用100g水分别洗两次,烘干,得到3,4,5,6-四氯吡啶甲酸纯度99.11%,收率93.66%。
参考文献
[1]利尔化学股份有限公司. 一种3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制备方法及其应用:CN202310059021.X[P]. 2024-12-20.