氯[1,3-双(2,6-二异丙苯基)咪唑-2-亚基]铜(I)的制备与催化活性

氯[1,3-双(2,6-二异丙苯基)咪唑-2-亚基]铜(I)是一种金属铜卡宾络合物，一般情况下为白色至灰白色固体粉末，具有较强的空气和水敏感性，它遇到水和酸性物质容易发生分解变质反应。氯[1,3-双(2,6-二异丙苯基)咪唑-2-亚基]铜(I)在化学合成领域中主要用作有机铜催化剂，可用于催化多种有机转化反应，例如有文献报道该物质可用于催化有机硼酸和芳香胺类物质的交叉偶联反应，在有机合成方法学基础研究领域中有较好的应用。

特性

氯[1,3-双(2,6-二异丙苯基)咪唑-2-亚基]铜(I)可用作其他有机铜催化剂的合成前体物质，它可与有机醇类物质发生阴离子交换反应得到其他的类型的一价铜络合物。

图1 氯[1,3-双(2,6-二异丙苯基)咪唑-2-亚基]铜(I)的离子交换反应

将氯[1,3-双(2,6-二异丙苯基)咪唑-2-亚基]铜(I)（100 mg, 0.205 mmol）、碳酸钾（85 mg, 0.615 mmol）、乙醚（1 mL）和全氟叔丁醇（31.3 μL, 0.225 mmol）加入4 mL的小瓶中，并配有磁性搅拌棒和带有隔膜的盖子。将混合物在25°C下搅拌1小时，在真空下浓缩溶剂并对残留物进行过滤，在注射器微过滤器上用甲苯（3ml）过滤。随后将溶液浓缩并往其中缓慢地加入戊烷（10ml）。通过过滤收集产品，然后用戊烷（2×5 mL）洗涤，最好将所得的固体产物在高真空下进行干燥处理即可得到目标产物分子。[1]

制备方法

图2 氯[1,3-双(2,6-二异丙苯基)咪唑-2-亚基]铜(I)的制备方法

N，N'-1,3-二（2,6-二异丙基苯基）咪唑氯（4.25g, 10.0mmol）， CuCl （990mg, 10.0mmol）和叔丁醇钾（1.18 g, 10.5 mmol）的混合物在干燥的四氢呋喃（100 mL）中于室温环境下搅拌反应大约24小时。反应结束后将反应混合物在真空下进行过滤处理。用干燥的四氢呋喃（3 × 10 mL）洗涤滤饼。蒸发组合滤液，并在减压下洗涤溶液，得到白色固体，最后用己烷（3 × 10 mL）洗涤所得的固体产物。[2]

催化应用

氯[1,3-双(2,6-二异丙苯基)咪唑-2-亚基]铜(I)结构中的铜原子呈正一价，表现出较好的催化活性，可催化多种有机转化反应，在有机合成方法学基础研究领域中有重要的应用。

硼化反应

图1 氯[1,3-双(2,6-二异丙苯基)咪唑-2-亚基]铜(I)催化的硼化反应

在一个干燥的反应烧瓶中将内炔烃（10 mmol）加入100 mL圆底干燥烧瓶中，然后往上述反应混合物种加入氯[1,3-双(2,6-二异丙苯基)咪唑-2-亚基]铜(I) (80.9 mg, 0.2 mmol, 2 mol%),氢氧化钠（20.0 mg, 0.5 mmol, 5 mol%）和联硼酸频哪醇酯（3.05 g）。然后往上述反应混合物中加入CPME （25 mL）和MeOH （0.64 g, 20 mmol， 2.0当量）。将所得的反应混合物在室温下于氮气氛围中搅拌反应大约18小时。反应结束后将反应混合物用水进行淬灭处理。然后用乙酸乙酯萃取溶液。分离出有机层并将其在无水硫酸钠上进行干燥处理，过滤除去干燥剂并将所得的滤液在真空下进行浓缩处理，所得的剩余物通过。硅胶色谱法纯化即可得到相应的烯基硼产物分子。[3]

脱氯质子化反应

图4 氯[1,3-双(2,6-二异丙苯基)咪唑-2-亚基]铜(I)催化的脱氯质子化反应

将氯[1,3-双(2,6-二异丙苯基)咪唑-2-亚基]铜(I)（7.40 mg, 1.50 x 10-2 mmol）加入到干燥的反应小瓶（4 mL）中。在氮气的保护作用下往上述反应小瓶中缓慢地加入1,4 -二恶烷（0.2 mL）和二异丁基氢化铝（107 μL, 0.600 mmol）。将混合物搅拌大约10分钟，然后往其中缓慢地加入溶解于1,4-二恶烷（0.2 mL）中的1-（（6-氯庚基）氧）-4-氟苯（73.4 mg, 0.300 mmol）溶液。然后将所得的反应混合物加热到70°C并将其在该温度下搅拌反应大约5小时。用冰浴将反应冷却至0°C并用1ml乙酸乙酯稀释，然后缓慢地往上述反应混合物中滴加1ml 1N HCl水溶液淬灭。用1ml乙酸乙酯洗涤混合物两次，然后在无水硫酸镁上干燥组合有机层，过滤除去干燥剂并将所得的滤液在真空下进行浓缩处理。所得的剩余物通过使用硅胶柱层析（乙酸乙酯：己烷= 1:50）进行分离纯化即可得到目标产物分子。[4]

参考文献

[1] Ruggiero, Tommaso; et al, [Cu(NHC)(OR)] (R = C(CF3)3) complexes for N-H and S-H bond activation and as pre-catalysts in the Chan-Evans-Lam reaction, Dalton Transactions (2025), 54(4), 1329-1333.

[2] Mei, Yanbo ; et al, Carbene-supported triphosphorus anion, Nature Communications (2025), 16(1), 2321.

[3] Lin, Chuiyi; et al, Cobalt-Catalyzed Enantioselective Alkenylation of Aldehydes Angewandte Chemie, International Edition (2024), 63(33), e202405290.

[4] Yoon, Subin; et al, Cu-Catalyzed Hydrodechlorination of Unactivated Alkyl Chlorides Using Diisobutylaluminum Hydride, Organic Letters (2024), 26(46), 9943-9948.