Buchwald三代钯催化剂——甲磺酸{[4-(N,N-(二甲氨)苯基]二叔丁基膦基}(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)

研究背景

过渡金属钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性，用作催化剂具有高效率，用量少，选择性高等优点[1]。在众多有机反应中，该类物质对于Suzuki-Miyaura偶联反应具有重要应用，选择合适的催化剂不仅能够使反应条件变得比较温和，而且能够提高反应产率，甚至能使原本不能发生的反应变为可能。而在众多钯催化的反应研究中，芳基酰胺膦配体(Aphos)与钯构成的催化体系常被用于室温下氯代芳烃和溴代芳烃/烯烃的Suzuki-Miyaura偶联反应[2]。本篇所介绍的化合物甲磺酸{[4-(N,N-(二甲氨)苯基]二叔丁基膦基}(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)（Aphos Pd G3）便是一种含有芳基酰胺膦配体的钯络合物，其分子式为C₂₉H₄₁N₂O₃PPdS，分子量为635.11，结构如下图所示。

合成工艺

目前公开资料中关于甲磺酸{[4-(N,N-(二甲氨)苯基]二叔丁基膦基}(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)的合成工艺处于空白状态，基于其结构特征及Buchwald预催化剂的通用制备方法，我们可以对其合成工艺进行合理设计。

首先，以4-(N,N-二甲氨基)苯基二叔丁基膦（APhos配体）为起始原料，通过膦化反应引入叔丁基构筑基本骨架；将所得物质与合适的钯源（如PdCl₂）在惰性气氛下反应合成钯中间体；然后加入2'-氨基-1,1'-联苯-2-基作为辅助配体通过螯合成键得到复合物；最后用甲磺酸处理生成甲磺酸盐形式。该合成路径仅为通过物质结构反推，具体合成方法还需要进行实验验证。

应用研究

正如合成工艺查阅困难，以甲磺酸{[4-(N,N-(二甲氨)苯基]二叔丁基膦基}(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)为主要研究对象的应用研究也相对匮乏。我们要研究其应用潜力，可以放大研究范围至整个Buchwald 钯预催化剂。从结构分析，甲磺酸{[4-(N,N-(二甲氨)苯基]二叔丁基膦基}(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)属于第三代，其在脱保护后会得到 Pd-酰胺基复合物，随后可被还原消除以生成活性 LPd(0)。

具体的应用中，在钯催化剂，手性助剂和添加剂的作用下，联芳基醛分别与2-乙烯环丙烷-1,1-二酯，环丙醇发生不对称C-H/C-C活化反应可以轴手性联芳化合物[3]。除了催化不对称碳氢键和碳碳键活化构建轴手性联芳化合物，其他研究还表明钯催化剂还可以催化芳烃Ullmann偶合反应[4]、烯烃氢羧基化及氢酯基化反应[5]等。总的来说，钯催化剂在有机合成领域应用广泛，甲磺酸{[4-(N,N-(二甲氨)苯基]二叔丁基膦基}(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)作为其中的一种，催化性质自然同样优秀。但是关于其的应用研究报道较少，可能是因为实验成本过高。若想进一步推动其应用发展，优化合成工艺是关键。

参考文献

[1]刘硕,谭佳琨,张凡凡,等.钯催化剂的新应用进展[J].河南化工, 2010(10):1.DOI:10.3969/j.issn.1003-3467.2010.10.001.

[2]李延年.芳基酰胺膦配体用于室温下氯代芳烃和溴代芳烃/烯烃的Suzuki-Miyaura偶联反应[D].浙江大学,2008.DOI:CNKI:CDMD:1.2008.148674.

[3]陈浩明,史炳锋,廖港,等.一种钯催化不对称碳氢键和碳碳键活化构建轴手性联芳化合物的方法:CN202010086679.6[P].

[4]梁云,李金恒.钯催化卤代芳烃Ullmann偶合反应[J].有机化学, 2005, 25(002):147-151.DOI:10.3321/j.issn:0253-2786.2005.02.002.

[5]何珍红,何珍红.钯膦络合物催化烯烃氢羧基化及氢酯基化反应[J].新疆维吾尔自治区精细化工工程技术研究中心, 2014.