介绍
N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（TPD）分子内包含四个芳香环（两个联苯胺核心环与四个取代苯环）及两个甲基取代基，具有优异的空穴迁移率、良好的成膜性及与发光层材料的能级匹配性。可高效介导空穴从阳极（ITO）向发光层（AlQ₃）的注入与传输。可通过物理气相沉积（PVD）或旋涂法制备均一的非晶薄膜，其非晶态结构相较于多晶薄膜具有更均匀的光学与电荷传输特性。本体玻璃化转变温度（Tg）仅为60℃，其超薄薄膜（厚度<40 nm）在室温下即可发生显著的形态退化，严重限制了其在高性能器件中的长期应用。
N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺
薄膜特性
N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的薄膜为疏水性材料，其与亲水基底间的非共价相互作用能（范德华力）与室温下的热涨落能相当，导致薄膜为降低吉布斯自由能，通过形成孔洞、液滴团聚等方式实现界面能最小化。薄膜沉积后数小时内出现随机孔洞，24小时内孔洞密度持续增加，随后相邻孔洞融合形成迷宫状TPD条纹，最终在临界厚度dc为38nm，温度为21℃时停止去湿，厚膜区域则保持光滑。
UV光照对薄膜形态的稳定机制
证明TPD在UV-空气条件下发生光氧化，生成单氧取代与脱氢双氧取代产物。UV照射后，在4.5-5.5 ppm处出现疑似-H2COH基团的质子峰，7.6 ppm、7.9 ppm及8.4 ppm处出现苯环质子的低场位移峰（最大位移0.2 ppm），甲基与苯环均可能参与氧化反应——甲基氧化生成羟基甲基（-H2COH），苯环氧化则通过诱导效应降低局部电子密度，导致质子化学位移增大。
光氧化产物含极性氧原子可与基底表面的终端羟基（-OH）形成强氢键或偶极-偶极相互作用，抑制其迁移。 氧化产物与未氧化TPD分子间可形成偶极-偶极或偶极诱导偶极相互作用，提升薄膜内部的凝聚力，降低分子热运动能力。仅需不到5%的TPD分子发生光氧化，即可完全抑制去湿[1]。
有机电子应用
375 nm激光激发下，N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺与AlQ₃均形成弗伦克尔激子（Frenkel exciton），激子扩散至TPD/AlQ₃界面后解离为电子与空穴——电子受限于AlQ₃（能量势垒0.7-0.9 eV），空穴则因TPD优异的空穴迁移率在宿主中自由传输； 受限于AlQ₃的电子形成空间电荷，导致TPD宿主的能带发生弯曲，显著降低空穴从电极的注入势垒；注入的空穴与AlQ₃中被困的电子复合，释放能量并通过福斯特能量转移（Förster transfer）激发AlQ₃，产生额外荧光。
正电场下，空穴从ITO注入（ITO费米能级与TPD最高占据分子轨道（HOMO）的势垒低），低电场即可实现有效注入，荧光增强主导；高电场下空穴注入饱和，激子非辐射衰减（淬火）占优，PL下降；负电场下，空穴从Al注入（Al费米能级与TPD HOMO的势垒高），低电场时注入微弱，淬火主导PL下降；高电场下能带弯曲显著降低势垒，注入增强超过淬火，PL上升。引入Al₂O₃绝缘层后，空穴注入被抑制，PL淬火更显著，增强阈值电场从-0.05 MV/cm移至-1 MV/cm，注入效率直接调控PL增强；以低空穴迁移率的AlQ₃为宿主、DCM为客体，PL强度在正负电场下均单调淬火，无增强现象，N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的高空穴迁移率能够导致激子解离与空穴传输[2]。
参考文献
[1]Hui-Na X ,Wen-Bin L ,Huan P , et al.Electric field-induced hole injection-enhanced photoluminescence in a N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine-based emitter[J].Chinese Physics B,2014,23(4):047202-047202.
[2][1]Tomovi? A ,Marke?evi? N ,Scarpellini M , et al.Stabilization of N,N′-bis(3-methylphenyl)-N,N′-bis(phenyl)benzidine thin film morphology with UV light[J].Thin Solid Films,2014,56299-103.