3,3-二甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-酮的合成与应用

概述

3,3-二甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-酮又名1,4-环己二酮单-2,2-二甲基三亚甲基缩酮，英文名称为1,4-Cyclohexanedione mono(2,2-dimethyltrimethylene ketal)，分子式与分子量分别为C₁₁H₁₈O₃，198.26。常温常压下，3,3-二甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-酮稳定性较高，性状一般为白色固体，熔点为45-50 °C(lit.)。

合成研究

目前关于3,3-二甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-酮的合成工艺具有多种选择，秉承着绿色发展的化学理念研究人员依然在不断地进行优化。通过比较现有几种3,3-二甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-酮的合成方法的优缺点，研究人员选择了以酸为催化剂、1,4-环己二酮和新戊二醇为原料的路线进行研究。

通过正交试验，考察了各因素对反应的影响。实验结果表明，以硫酸为催化剂，反应温度25℃，反应时间30min，初始原料n(新戊二醇)：n(1，4-环己二酮)=1：1.2，初始反应液浓度为1.125mol·L^-1，催化剂用量为反应物料总摩尔质量的10％，单新戊二醇缩1,4-环己二酮的收率为62.9％。在此基础上，对硫酸催化1，4-环己二酮和新戊二醇脱水缩合反应的动力学进行了测试，确定出该反应的总表观反应级数为二级，对组分新戊二醇与1,4-环己二酮缩合的表观反应级数各为一级。基于绿色化学的考虑，研究人员进一步考察了以阳离子交换树脂代替硫酸作为催化剂的可能性，通过对比多种阳离子交换树脂的催化结果，发现NKC-9大孔干氢型强酸性树脂对本反应有很好的催化效果。将树脂NKC-9应用于单新戊二醇缩1,4-环己二酮的催化合成，并通过优化反应条件，得出了该催化剂最佳使用条件为：在二氯甲烷溶液中，于25℃和反应液浓度为1.3mol·L^-1，催化剂用量为反应物料总质量的15.4％，反应110min，新戊二醇的转化率达94％，所得目标产物单缩酮收率达74.6％。与传统酸性催化剂相比，采用树脂NKC-9作为反应催化剂不仅提高了反应的收率(比硫酸催化高出12％)，简化了反应的工艺流程，无酸腐蚀和污染问题，后处理简单，且催化剂无需处理可重复使用多次。     通过红外光谱分析、核磁共振谱图分析、熔点分析等一系列分析方法验证了所合成的产物为目标产物3,3-二甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-酮[1]。

应用

3,3-二甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-酮是具有双官能团的重要有机合成原料，被广泛地应用于医药中间体，涂料和液晶材料的合成中[1]。下面，就该物质的部分应用实例展开介绍：

实例一

以3,3-二甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-酮和对溴甲苯为起始原料，经格氏反应，醇脱水，催化加氢，Wittig反应，水解，转型和硼氢化钾还原共7步反应可以合成反-4-(4'-甲基苯基)环己基甲醇，总收率达43.4%。该化合物可以作为制备双烯类多环体系液晶的重要中间体[2]。

实例二

文献还报道了一种陶瓷用光固化涂料，其原料按重量份数配比如下：聚氨酯丙烯酸酯100份，对苯二酚5-15份，钛白粉10-20份，3,3-二甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-酮1-10份，水80-100份，2-乙基蒽醌20-30份，着色颜料1-5份，N-乙烯基吡咯烷酮15-25份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯25-35份，间苯二甲酸30-40份，交联剂35-45份，顺丁烯二酸酐5-25份，环氧丙烯酸酯10-30份，己二酸20-40份，二乙二醇15-35份。对制备得到的涂料进行性质分析，结果表明：产品光泽度120%-130%，硬度8-10H，表干时间15-30s，实干15-30min，耐碱性1-2d，耐酸性24-36h，耐水性3-7d，柔韧性1mm，附着力1级，性质优异，可以广泛生产并不断代替现有材料[3]。

参考文献

[1]宋晓亮.3,3-二甲基-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-酮的合成研究[D].天津大学,2008.DOI:10.7666/d.y1519481.

[2]李帅,段二红,任培兵,等.反-4-(4'-甲基苯基)环己基甲醇的合成[J].河北师范大学学报：自然科学版, 2009, 33(4):4.DOI:CNKI:SUN:HBSZ.0.2009-04-021.

[3]费金华.一种陶瓷用光固化涂料:CN201410453087.8[P].