4-氨基-3-甲基苯酚是荧烷类染料、植物保护剂和医药合成的必要中间体,是工业上的重要原材料;现在高品质的4-氨基-3-甲基苯酚也用于高端树脂的合成与碳纤维的制备。
关于4-氨基-3-甲基苯酚的制备方法大致可以归纳为三类。第一类是用邻硝基甲苯为原料,通过还原和重排而完成反应,有下述各种方法:(a)电化学方法,该法阴极采用有毒的汞盐,而且产率低;(b)铝-有机酸水溶液,此法所得产品纯度低,成本高;(c)在稀硫酸中用氢气进行催化还原的方法,这种方法催化剂采用铂、铑、钯等贵金属;反应时间长,产率低。第二类制备方法是偶氮化合物还原法和4-硝基-3-甲基苯酚还原法,这种还原法的主要缺点是原料难得,合成路线长。第三类方法是用4-亚硝基-3-甲基苯酚溶于氨液,并在硫化氢作用下还原,这种制备方法简单,产率高,但硫化氢有毒,昂贵的安全防护措施使其经济价值下降。欧洲专利EP43520 (1982)公开了一种4-亚硝基-3-甲基苯酚在醋酸介质中铁作用下还原的方法,该法还原剂便宜,转化率高,但制备步骤中氧化铁残渣的滤除手续麻烦，而且氧化铁无法处理,造成污染环境。中国专利CN1031526报道了采用连二亚硫酸钠还原4-亚硝基-3-甲基苯酚的方法。采用以上方法得到的4-氨基-3-甲基苯酚均存在下述问题:1、采用的还原剂方法存在污染大、三废多的问题;2、由于采用的工艺或者还原剂不可避免的会在产品中存在一定的残留,因而影响了产品的内在品质,导致生产得到的4-亚硝基-3-甲基苯酚无法用于高端树脂用途。
生产方法
2000L不锈钢反应釜R1中吸入水 900kg,投入96%氢氧化钠90kg,投入氢氧化钠时反应放热,R1夹套通冰盐水降温至20~25℃，然后投入 214kg间甲苯酚在10℃温度下搅拌反应30min至间甲苯酚充分成盐，然后加入146kg亚硝酸钠完全溶解后降温至3~10℃,备用。在3000L搪玻璃反应釜R2中吸入735kg 30%HCl和440kg水搅拌混合,同时夹套通冰盐水降温至3~10℃;准备完毕,将R1中配制好的含有亚硝酸钠的碱液滴加到R2中配制好的盐酸中,滴加时间约4h加完,加毕保温半小时,取样HPLC检测至原料间甲苯酚反应完全,放料、过滤得到红褐色固体,用水漂洗2次,除去产品中的盐,得到4-亚硝基-3-甲基苯酚。产品不烘干直接用于下一步加氢还原。
2000L不锈钢高压釜中吸入甲醇1000kg,通入液氨5kg,4-亚硝基-3-甲基苯酚240kg,投入5%钯碳2kg,封釜,氮气置换3次,氢气置换3次,反应釜氢气压力保持0.1~0.2Mpa,然后升温至20~25℃,开始反应,至氢气压力不再变化,反应8h,取样检测至4-亚硝基-3-甲基苯胺反应完全。泄压,将反应液通过过滤器除去催化剂,减压蒸出甲醇,至甲醇蒸出约600kg,降温至10℃,放料至滤缸中,然后离心得到4-氨基-3-甲基苯酚粗品,将得到的4-氨基-3-甲基苯酚粗品再投入到50%浓度的甲醇水溶液600kg中,升温至45℃,保温搅拌20min,然后降温至5~10℃,离心、45℃快速沸腾干燥得到4-氨基-3-甲基苯酚精制品99. 4kg,收率为80.5%,产品HPLC>99.7%[1]。
参考文献
[1]浙江鼎龙科技有限公司. 4-氨基-3-甲基苯酚的制备方法:CN201310505541.5[P]. 2014-01-15.