简介
3-丁烯酸甲酯是一种无色至浅黄色液体，分子式 C₅H₈O₂，它微溶于水，可与二氯甲烷、乙醚、乙醇、乙酸乙酯等大多数极性有机溶剂任意混溶。该化合物兼具末端双键与甲酯基团，是过渡金属催化氢化、交叉复分解及串联环合反应的模型底物。
3-丁烯酸甲酯的性状
合成
方法一：冷却500毫升圆底烧瓶充有甲醇（12.6毫升，310毫摩尔，1.5当量），275毫升正戊烷和三乙胺（28.8毫升，207毫摩尔，1.0当量）至0°C。加入巴豆酰氯（19.8 mL, 207 mmol, 1.0 eq），滴加20分钟。加入后将溶液加热至室温。搅拌1小时，在反应混合物中加入10ml饱和NaHCO3水溶液，50ml去离子水。将反应混合物倒入分离漏斗中，将各层分离。用由40ml乙醚和10ml正戊烷组成的有机混合物从水层中提取残留产物。混合有机层，用盐水清洗。在没有任何外部加热的情况下，小心地浓缩粗产品。通过vigreux塔蒸馏产品得到标题化合物3-丁烯酸甲酯[1]。
方法二：向250ml圆底烧瓶充入巴豆酸（100.0 g, 1.16 mol, 1.0 eq.）。将含有亚硫酰氯（84.3 mL, 1.16 mol, 1.0 eq）的添加漏斗连接到烧瓶上，用氮气冲洗整个装置。在1小时内，以大约每秒3-5滴的速度向巴豆酸中加入亚硫酰氯，在此期间，释放出的气体使溶液冷却，足以控制反应速率。将混合物加热到80°C，直到没有进一步的气体释放（大约2小时）。让淡橙色的溶液冷却到室温。直接从反应瓶中蒸馏产品（油浴温度= 200°C，封头温度= 115-120°C, 1atm）[2]。
用途
3-丁烯酸甲酯是验证过渡金属催化α,β-不饱和酯高效、选择性氢化的标准底物，用于优化催化剂活性与反应条件。例如：在手套箱内将氢化钌络合物（6.5 mg, 10 μmol）、C₆D₅Br（0.5 mL）与3-丁烯酸甲酯（0.2 mmol）混合，转入J. Young 管后，用冷冻-泵-解冻循环脱气四次；液氮冷冻下充入4 atm H₂，密封并置于80 °C 油浴反应8小时，定量氢化得到丁酸甲酯[3]。
参考文献
[1] Total Regio- and Diastereocontrol in the Aldol Reactions of Dienolborinates. By: Ramachandran, P. Veeraraghavan; et al. Organic Letters (2013), 15(6), 1398-1401.
[2] Total Regio- and Diastereocontrol in the Aldol Reactions of Dienolborinates. By: Ramachandran, P. Veeraraghavan; et al. Organic Letters (2013), 15(6), 1398-1401.
[3] Half sandwich ruthenium(II) hydrides: hydrogenation of terminal, internal, cyclic and functionalized olefins. By: Bagh, Bidraha; et al. Dalton Transactions (2014), 43(41), 15638-15645.