异戊酸丁酯的合成

简介

异戊酸丁酯呈香蕉香气和蓝干酪香味，天然品存在于一些精油中。主要用于配置乳品、干酪和香蕉型香精，由异戊酸和正丁醇在浓硫酸催化下直接酯化而得。由于硫酸催化酯化法存在设备腐蚀严重、副反应多、废液排放量大等缺点,因而开发环境友好的酯化催化剂是该领域的研究热点。硫酸氢钠、稀土复合固体超强酸、四氯化锡、LaCl₃・7H2O、强酸性阳离子交换树脂及TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂等催化剂均对酯的合成有较好催化效果。

合成方法

方法一：硫酸高铈催化合成

在装有温度计、分水器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入0.2mol异戊酸以及一定量的正丁醇和催化剂,分水器中预先加满正丁醇,加热回流反应。反应一定时间,冷却、静置,将反应液用倾析法转移至分液漏斗,催化剂留于瓶底待重复使用。反应液经蒸馏水洗，减压蒸馏，收集沸程94~97℃/0.095MPa真空度下的馏分为产品异戊酸丁酯，称重并计算收率。

硫酸高铈是合成异戊酸丁酯的良好催化剂，具有高效、环境友好的优势。适宜反应条件为:异戊酸0.2mol，醇酸物质的量比1.2，催化剂0.75g，苯5mL，反应80min，收率可达95.7%[1]。

方法二：稀土固体超强酸催化合成

1、催化剂SO₄^2-/TiO₂/La³⁺稀土固体超强酸的制备

取一定量的四氯化钛溶液快速用质量分数为12%的稀氨水水解至溶液呈碱性，沉淀完全，静置24h后进行抽滤，并用蒸馏水不断洗涤沉淀至无氯离子，红外烘干后研磨至小于100目的TiO粉末(锐钛型)。将一定量La₂O₃溶于1.85mol・L^-1的稀硫酸液中，配成0.069mol・L^-1La³⁺的溶液，再将TiO₂浸泡于其中14h，然后抽滤、红外烘干，于450~500℃温度下活化3h，置干燥器中备用。其酸强度用Hammett指示剂2,4-二硝基甲苯(Ho=-13.75)、2,4-二硝基氟苯(Ho=- 14.52)、1,3,5-三硝基苯(Ho=-16.02)变色反应测定17,测试结果表明该催化剂能使2,4-二硝基甲苯指示剂显著变色,使2,4-二硝基氟苯变色,但使1,3,5-三硝基苯变色不明显，所以,该催化剂的酸强度应为-16.02<Ho<-14.52。

2、酯的合成

在装有分水器、温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中,加入一定量的丁酸、异戊醇、甲苯和稀土固体超强酸SO₄^2-/TiO₂/La³⁺催化剂,摇匀后,取样测定其酸值，然后加热回流分水，至几乎无水分出为止,稍冷后又取样测定其酸值。利用GB1668-81方法测定反应前后酸值的变化,计算酯化率；反应结束后，冷却后放出水层，将反应液转入蒸馏烧瓶中进行蒸馏，先常压下蒸出未反应的异戊醇和带水剂甲苯，再减压蒸馏收集沸点56~58℃/1333Pa的馏分为异戊酸丁酯产品。异戊酸丁酯的含量>98%(气相色谱分析),折光率与文献值相符[2]。

参考文献

[1] 杨卫兵. 硫酸高铈催化合成异戊酸丁酯[J]. 化工中间体,2009,5(7):57-59. DOI:10.3969/j.issn.1672-8114.2009.07.014.

[2] 林进,刘华亭,赵汝琪. 稀土固体超强酸SO42-/TiO2/La3+催化合成丁酸异戊酯[J]. 无机化学学报,2000,16(5):829-832. DOI:10.3321/j.issn:1001-4861.2000.05.023.