介绍
对硝基苯四氟硼酸重氮盐（4-NITROBENZENEDIAZONIUM TETRAFLUOROBORATE，NBDTF）是一种结构稳定、氧化活性优异的芳香族重氮盐化合物。其分子式为 C₆H₄BF₄N₃O₂，分子结构中硝基的强吸电子效应与四氟硼酸根的稳定作用形成协同，使其在温和条件下仍能保持良好的化学活性。
图一 对硝基苯四氟硼酸重氮盐
末端炔烃均偶联反应
Sonogashira 交叉偶联反应中，在CuSCN和TMEDA存在下，对硝基苯四氟硼酸重氮盐未能与苯乙炔发生加成反应，反而以 87% 的收率得到苯乙炔的均偶联产物1,4-二苯基丁二炔。对硝基苯四氟硼酸重氮盐的氧化活性显著优于其他芳香族重氮盐，可使收率达到 87%；传统氧化剂硝基苯则完全无法引发反应。乙腈（MeCN）是最优溶剂，可使产物收率提升至 91%，而甲苯、二氯甲烷等溶剂因溶解性或极性差异，收率分别降至 65% 和 38%。有机碱 DBU 的催化效果最优，收率高达 97%。CuSCN 与底物的摩尔比为 1:1 时反应效率最佳，若降至 0.2:1，收率骤降至 37%；且 CuSCN 与配体 TMEDA 不可或缺。
核心性能优势
与传统氧化剂相比，对硝基苯四氟硼酸重氮盐介导的偶联反应无需加热或低温控制，在 25-30℃室温下即可快速反应，20 分钟内完成转化，且无需惰性气体保护，在空气氛围中即可稳定进行。最优条件下模型底物收率可达 97%，远高于传统氧化剂体系（通常 60%-80%）。四氟硼酸根的弱配位特性避免了与金属催化剂的强相互作用，减少催化剂失活，且反应后生成的硝基苯副产物易通过柱层析去除。
底物适用范围
在最优反应条件下，对硝基苯四氟硼酸重氮盐对各类末端炔烃均表现出良好的氧化活性，涵盖芳香族、脂肪族及含官能团取代的炔烃，共成功制备 11 种 1,3 - 二炔化合物。带烷基取代基（甲基、乙基、戊基）的苯乙炔反应活性最高，收率达 93%-95%；含卤素（氟、氯）取代的苯乙炔因产物易升华，收率略降至 86%-89%；4 - 甲氧基苯乙炔因铜炔化物溶解性差，在 DMF 溶剂中仍可获得 92% 的收率。1 - 己炔、1 - 庚炔、1 - 辛炔等直链脂肪炔均能顺利反应，收率为 85%-88%，产物为无色油状物。炔丙醇（1k）虽因羟基的影响使收率降至 76%，但仍能有效生成目标产物，表明 NBDTF 对羟基具有良好的兼容性。
反应机制
末端炔烃与 CuSCN/TMEDA 形成中间体 B（铜炔化物），对硝基苯四氟硼酸重氮盐作为氧化剂与中间体 B 发生反应，将其氧化为高价铜中间体 C，同时自身被还原为硝基苯，中间体 C 与另一分子末端炔烃发生加成生成中间体 D，最终通过还原消除反应释放目标产物 1,3 - 二炔，完成催化循环。该机制中，NBDTF 的硝基作为电子受体，通过接受电子实现高价铜物种的生成，而四氟硼酸根的稳定作用避免了重氮基的过早分解[1]。
图二 对硝基苯四氟硼酸重氮盐的氧化机理
参考文献
[1]Liu H ,Chen B ,Cai J , et al.CuSCN-Mediated Homocoupling of Terminal Alkynes to 1,3-Diynes Using 4-Nitrobenzenediazonium Tetrafluoroborate as Oxidant[J].Journal of Chemical Research,2016,40(6):335-337.DOI:10.3184/174751916X14622729380672.