介绍
磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯（Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate，简称TFP）具有低挥发性、高热稳定性和优异的阻燃性能。其分子结构中三个强吸电子三氟乙基（-CF₂CH₃）的引入，使其在保留有机磷化合物高效阻燃特性的同时，显著改善了与锂离子电池电极的兼容性。
图一 磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯
解决被还原的问题
传统烷基磷酸酯（如磷酸三甲酯TMP、磷酸三乙酯TEP）类阻燃剂会在石墨负极表面发生还原分解，破坏固体电解质界面（SEI）膜的形成，导致电池循环性能急剧恶化，且阻燃效率有限，通常需要添加50%以上才能实现电解液不可燃。在烷基链上引入氟原子不仅能进一步提高阻燃效率（降低氢原子含量），还能提高分子的抗氧化性和还原稳定性，改善与电极的兼容性。磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯作为全氟乙基取代的磷酸酯，其分子中不含活泼氢原子，且-CF₃基团的强吸电子效应降低了磷原子的电子云密度，使其更难被还原。
不可燃性与阻燃机制
商业化LB301电解液接触火焰后立即剧烈燃烧，持续燃烧时间长达110秒；即使添加30wt%磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯，LB301电解液仍可被点燃，仅燃烧时间缩短至6秒。而LiPF₆-GBL电解液本身燃烧时间较长（157秒），但当添加30wt%TFP后，电解液完全无法被点燃，实现了真正的不可燃性。一方面，GBL的沸点高达204℃，远高于碳酸二甲酯的91℃，挥发速度慢，不易形成可燃蒸汽；另一方面，TFP的氟化结构使其具有更高的阻燃效率，30wt%的添加量即可提供足够的磷自由基捕获能力。此外，LiODFB的添加对电解液的可燃性无任何负面影响。
润湿性与电导率
润湿性是影响电池倍率性能和低温性能的关键因素。磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯的表面张力仅为20.6mN/m，远低于GBL的43.5mN/m和DMC的28.5mN/m。添加30wt%TFP后，LiPF₆-GBL电解液对聚丙烯隔膜的接触角从60.3°显著降低至43.3°，甚至优于商业化LB301电解液的50.7°，表明TFP能够显著改善电解液对电极和隔膜的浸润性。25℃下LiPF₆-GBL/TFP(70:30)+3wt%LiODFB电解液的电导率为7.40mS/cm，略低于纯LiPF₆-GBL电解液的10.70mS/cm，但仍高于LB301+30wt%TFP电解液的6.66mS/cm，完全满足锂离子电池的正常工作需求。
电化学稳定窗口
LiPF₆-GBL电解液的阳极稳定电位约为4.8VvsLi/Li⁺，添加30wt%磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯后，阳极稳定电位略有下降至4.6VvsLi/Li⁺，这是由TFP的氧化电位决定的。但该电位仍高于商业化三元正极材料的工作电压上限（4.3V），能够满足NCM523等主流正极材料的使用要求。添加LiODFB对电解液的电化学稳定窗口无明显影响。
电化学性能
室温与高温循环性能
在25℃、1C倍率下，使用LiPF₆-GBL/TFP(70:30)+3wt%LiODFB电解液的全电池初始放电容量为137.5mAh/g，循环200次后容量保持率高达90.8%，库仑效率稳定在99.7%以上，与商业化LB301电解液的性能（91%保持率）相当。相比之下，纯LiPF₆-GBL电解液和不含LiODFB的LiPF₆-GBL/TFP电解液的电池性能极差，前者循环100次后容量保持率不足30%，后者则出现快速容量衰减。在60℃高温、1C倍率下，该电解液的优势更加明显。循环100次后，电池容量保持率仍高达86.7%，而使用LB301电解液的电池容量保持率仅为71.3%。高温下，LiODFB分解形成的稳定界面膜能够有效抑制电解液的副反应和过渡金属的溶解，从而显著提升电池的高温循环稳定性。
倍率性能
倍率性能测试结果显示，在0.5C、1C、2C和2.5C倍率下，使用TFP基电解液的电池分别输出145、137、125和110mAh/g的比容量，与LB301电解液的性能几乎一致。当倍率恢复至0.5C时，比容量完全恢复，表明该电解液具有优异的倍率可逆性。电化学阻抗谱（EIS）分析证实，TFP基电解液的SEI膜电阻和电荷转移电阻与LB301电解液相当，这是其优异倍率性能的根本原因。
低温性能
令人惊喜的是，该TFP基电解液展现出了远超商业化电解液的低温性能。在-30℃下，电池仍能输出110mAh/g以上的比容量；即使在-40℃的极寒条件下，电池仍能正常工作。而使用LB301电解液的电池在-30℃时比容量已不足20mAh/g，-40℃时完全失效。这一优异的低温性能得益于GBL的低凝固点（-43.5℃）和TFP对电解液润湿性的改善，使得电解液在低温下仍能保持较高的离子电导率和良好的界面接触。
界面调控机制
石墨负极SEI膜的形成
在不含LiODFB的LiPF₆-GBL/TFP电解液中，循环后的石墨负极表面检测到了大量来自TFP分解的CF₃基团（C1s:293.3eV，F1s:689.2eV），表明TFP在负极表面发生了严重的还原分解。负极表面被厚厚的、疏松的分解产物覆盖，石墨颗粒的轮廓完全消失，这种不稳定的SEI膜会导致持续的电解液消耗和电池容量衰减。而添加3wt%LiODFB后，负极表面的CF₃基团峰强度显著降低，同时检测到了来自LiODFB分解的B-O键（B1s:193.2eV）。这是因为LiODFB的还原电位（~1.7VvsLi/Li⁺）远高于TFP的还原电位（~1VvsLi/Li⁺），在电池首次充电过程中，LiODFB会优先在石墨表面还原分解，形成一层富含硼酸盐和LiF的致密、稳定的SEI膜。这层SEI膜能够有效阻挡TFP分子与石墨负极的直接接触，抑制其还原分解，从而保证了电池的稳定循环。
正极CEI膜的形成
在正极侧，类似的界面调控机制同样存在。不含LiODFB时，TFP会在NCM523正极表面发生氧化分解，产生大量CF₃基团，形成不均匀、不稳定的正极电解质界面（CEI）膜。而添加LiODFB后，LiODFB优先在正极表面氧化分解，形成一层均匀、致密的CEI膜，不仅阻止了TFP的进一步氧化，还能抑制正极材料中过渡金属的溶解和电解液的分解。循环200次后，正极表面仍保持光滑，NCM颗粒的轮廓清晰可见，没有明显的分解产物堆积[1]。
图二 磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯的应用机制
参考文献
[1] Gu Y, Fang S, Yang L, et al. Tris(2,2,2-trifluoroethyl) Phosphate as a Cosolvent for a Nonflammable Electrolyte in Lithium-Ion Batteries[J]. ACS Applied Energy Materials, 2021, 4(5): 4919-4927.