介绍
苯甲酸铵（Ammoniumbenzoate，简称ABE）是一种重要的有机铵盐，分子式为C₇H₉NO₂，常温下为白色结晶性粉末，易溶于水和乙醇，微溶于乙醚。作为苯甲酸的铵盐衍生物，ABE兼具苯甲酸的抗菌防腐特性和铵盐的水溶性，广泛应用于食品防腐剂、医药中间体、分析试剂和有机合成等领域。
图一 苯甲酸铵
溶解度改善
在温度318K、共溶剂摩尔分数0.02的条件下，测定了苯甲酸铵在纯SCCO₂和含乙醇、丙酮、乙二醇共溶剂的SCCO₂中的溶解度，结果如表1所示。三种共溶剂均能显著提高ABE的溶解度，其平均增强因子（AEF）顺序为：乙醇（2.19）>丙酮（1.73）>乙二醇（1.40）。其中，乙醇的增强效果最为显著，在21.0MPa时，ABE的溶解度从纯SCCO₂中的4.57×10⁻⁵提高到10.63×10⁻⁵，提高了1.33倍。
图二 1318K下在纯SCCO₂和含不同共溶剂的SCCO₂中的溶解度（10⁵y₁）
压力对溶解度的影响
在所有实验温度下，苯甲酸铵的溶解度均随压力的升高而显著增加。这是因为压力升高会导致SCCO₂的密度增大，分子间距离减小，溶剂与溶质之间的相互作用增强，从而提高了溶质的溶解能力。例如，在318K、乙醇摩尔分数0.02的条件下，当压力从11.0MPa升高到21.0MPa时，ABE的溶解度从2.33×10⁻⁵增加到10.63×10⁻⁵，增加了3.56倍。
共溶剂浓度对溶解度的影响
在318K下乙醇摩尔分数从0.01增加到0.04时，随着共溶剂浓度的升高，苯甲酸铵的溶解度显著增加，平均增强因子从1.68提高到3.34。在21.0MPa时，当乙醇摩尔分数从0.01增加到0.04时，ABE的溶解度从8.31×10⁻⁵增加到16.12×10⁻⁵，几乎翻了一番。这是因为共溶剂浓度越高，与溶质形成相互作用的分子越多，从而更有效地提高了溶质的溶解度。
微观机制
分子间相互作用能
苯甲酸铵与三种共溶剂的相互作用能均显著高于与CO₂的相互作用能，其顺序为：ABE-乙醇（62.6kJ/mol）>ABE-丙酮（60.2kJ/mol）>ABE-乙二醇（56.4kJ/mol）>ABE-CO₂（27.3kJ/mol）。这一顺序与实验测得的平均增强因子顺序完全一致，说明分子间相互作用强度是决定共溶剂增强效果的关键因素。
相互作用类型的可视化
苯甲酸铵与CO₂：相互作用主要由范德华力主导，没有明显的氢键作用，因此相互作用能最低，溶解能力最差。
苯甲酸铵与乙醇：乙醇的羟基与ABE的羧酸根之间形成了强氢键，同时存在范德华力，因此相互作用能最高，增强效果最显著。
苯甲酸铵与丙酮：虽然丙酮没有羟基，无法形成氢键，但其较大的分子体积导致与ABE之间的范德华力较强，因此增强效果优于乙二醇。
苯甲酸铵与乙二醇：乙二醇虽然有两个羟基，可以与ABE形成氢键，但其中一个羟基形成氢键后，另一个羟基的吸电子效应会降低已形成氢键的强度。同时，乙二醇分子间的自缔合作用也会削弱其与ABE的相互作用，因此其增强效果反而低于丙酮。
表明共溶剂的增强效果不仅取决于其极性，还与分子间相互作用的类型、强度以及共溶剂自身的自缔合作用密切相关[1]。
参考文献
[1] Li B, Liu K, Zhu J, et al. Cosolvent Effect on the Solubility of Ammonium Benzoate in Supercritical Carbon Dioxide[J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 2022, 67(3): 689-694.