介绍
(S)-(-)-1-(4-溴苯)乙胺是一种具有光学活性的芳香族手性伯胺，其分子中手性碳原子连接的溴代苯基、甲基与氨基形成了独特的三维空间构型，这种单一手性中心的存在使其成为构建手性配体、不对称催化剂及手性药物中间体的原料，在配位化学、不对称合成与药物研发领域具有应用价值。
图一 (S)-(-)-1-(4-溴苯)乙胺
应用
以(S)-(-)-1-(4-溴苯)乙胺为起始原料，合成新型手性希夫碱配体及其钯(II)配合物，并通过X射线单晶衍射系统解析了其晶体结构与配位特性。在无溶剂条件下，(S)-1-(4-溴苯基)乙胺与等摩尔的4-甲氧基苯甲醛在室温下即可发生高效的缩合反应，无需额外添加溶剂与催化剂，反应原子经济性高且操作简便，最终以93%的高产率得到(S)-(+)-1-(4-溴苯基)-N-[(4-甲氧基苯基)亚甲基]乙胺手性希夫碱配体，粗产物经二氯甲烷缓慢挥发重结晶即可获得无色透明的单晶，其熔点为51-53℃，比旋光度[α]D20为+80.13°（c=1，CHCl3），红外光谱在1644cm-1处出现特征的C=N伸缩振动峰，核磁共振氢谱中δ8.28处的单峰对应亚胺氢原子。
由(S)-(-)-1-(4-溴苯)乙胺合成的手性希夫碱配体结晶于正交晶系的P212121Sohncke空间群，不对称单元中仅包含一个分子，C=N双键键长为1.265Å，C1-N1-C9键角为118.1°，证实了亚胺碳原子与氮原子均为sp2杂化，分子中两个芳环通过亚胺键连接，其扭转角仅为7.2°，整体呈现出近乎平面的共轭结构，分子间仅通过弱的C-H···C范德华相互作用形成有序的晶体堆积，无强氢键作用存在。
将基于(S)-1-(4-溴苯基)乙胺的手性希夫碱配体与二(苯甲腈)二氯化钯(II)在二氯甲烷中室温搅拌12小时，即可得到橙黄色的双配体钯(II)配合物，经二氯甲烷与正己烷混合溶剂重结晶后获得适合X射线衍射的单晶，该配合物结晶于单斜晶系的P21Sohncke空间群，不对称单元中包含两个独立的配合物分子，中心钯(II)离子采取典型的四配位平面正方形构型，分别与两个配体的亚胺氮原子及两个氯离子配位，两个亚胺配体呈反式排列，平均Pd-N键长为2.031Å，平均Pd-Cl键长为2.309Å，Cl-Pd-N键角约为89.95°，接近理想的90°，与游离配体相比，配位后配体中两个芳环的扭转角显著增大，分别为29.4°和-23.0°，表明金属配位诱导了分子构象的明显变化，同时配合物分子中存在部分溴原子的无序现象，晶体通过C-H··· O、C-H· · ·Cl、C-H· · ·Br等多种弱氢键相互作用自组装形成三维超分子网络结构，这种超分子堆积方式有效提高了配合物的化学稳定性与热稳定性。
图二 钯(II)配合物(II)的晶体堆积图
这类基于(S)-1-(4-溴苯基)乙胺的手性希夫碱钯配合物具有手性微环境与可调变的催化活性，有望应用于不对称氢化、Suzuki偶联、环氧化等多种有机反应中，其平面正方形的配位构型与手性空间能够有效控制反应的立体选择性，而分子中的溴原子还可作为进一步官能团化的反应位点，通过偶联反应引入不同的取代基，实现配体结构的多样化修饰，从而精准调节配合物的催化性能与底物适用性[1]。
参考文献
[1] ANZALDO B, MORENO MORALES G E, VILLAMIZAR C. C P, et al. (S)-(+)-1-(4-Bromophenyl)-N-[(4-methoxyphenyl)methylidene]ethylamine and bis{(S)-(+)-1-(4-bromophenyl)-N-[(4-methoxyphenyl)methylidene]ethylamine-κN}dichloridopalladium(II)[J]. Acta Crystallographica Section E: Crystallographic Communications, 2024, 80: 213-217.