4,7-二溴-5,6-二硝基苯并[c][1,2,5]噻二唑的合成

介绍

4,7-二溴-5,6-二硝基苯并[c][1,2,5]噻二唑是苯并噻二唑母核修饰的杂环中间体，分子式为C₆Br₂N₄O₄S，可溶于甲苯等有机溶剂，苯环上的两个溴原子与两个强吸电子硝基，具有优异的亲电反应活性与显著的缺电子特性。主要用作有机光伏（OPV）材料、近红外响应发光二极管的核心中间体，也可用于合成有机半导体与功能染料分子。

图一 4,7-二溴-5,6-二硝基苯并[c][1,2,5]噻二唑

合成

路线一：向5升反应瓶中加入1500 mL发烟硝酸，进行冷却。在保持体系温度10~50 ℃的条件下，向其中分批加入1500 mL硫酸。随后，将150 g原料化合物(a)（二溴苯并噻二唑）在1小时内分批少量加入，加料过程中控制溶液温度不高于5 ℃。投料完成后，于室温（25 ℃）下反应20小时。反应结束后，将反应液倒入3 kg冰中，搅拌过夜。随后过滤，滤饼依次用甲醇、庚烷洗涤。将过滤所得固体用200 mL甲苯加热溶解，缓慢冷却至室温后再次过滤，滤渣用少量甲苯洗涤，最后减压干燥，即得产物。最终得到60 g化合物4,7-二溴-5,6-二硝基苯并[c][1,2,5]噻二唑，高效液相色谱（HPLC）纯度为95%[1]。

路线二：将25 g（184 mmol）苯并噻二唑溶于400 mL 48%氢溴酸水溶液中，加入20.8 mL（2.2当量）溴单质，于125~130 ℃条件下反应过夜。 反应液冷却后（体系为含大量红棕色固体的浓悬浮液），将其倒入1 L碎冰中，持续搅拌30分钟。过滤收集固体，依次用水、亚硫酸钠溶液和水洗涤，经真空干燥箱干燥后得到砖红色针状产物4,7-二溴苯并噻二唑，产量50.1 g，收率92%。 该产物直接用于三氟甲磺酸（TFMSA）体系下的发烟硝酸硝化反应，操作步骤如下： 取150 g三氟甲磺酸冷却至5 ℃以下，剧烈搅拌下缓慢滴加10.0 mL硝酸，体系中析出白色固体。向上述反应混合液中分批加入固体4,7-二溴苯并噻二唑，待体系变为均相后，将反应瓶转移至油浴中，于50 ℃搅拌反应16~24小时。采用¹³C核磁共振监测反应进程（特征化学位移：110.4、145.0、151.4 ppm）。 反应结束后，将反应液倒入500 mL冰水混合物中，析出淡黄色固体4,7-二溴-5,6-二硝基苯并[c][1,2,5]噻二唑。固体经充分水洗后置于真空干燥箱中干燥，最终产量30.6 g，收率94%[2]。

图二 4,7-二溴-5,6-二硝基苯并[c][1,2,5]噻二唑的合成

参考文献

[1]Current Patent Assignee: SEIKO EPSON - JP2016/6047, 2016, A