乙酸橙花酯化学名称为(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯，是一种广受欢迎的香精和香料，它可以应用于各种不同的领域，如化妆品、食品和饮料等。当前，生产(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯的常用技术包括天然提取和化学合成。由于天然原料匮乏，使得天然提取法的成本比较高，此方法不适用于大规模的生产；此外，化学合成法生产(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯的过程中常常伴随很多副反应的发生，导致产品的精制和原料回收变得更加复杂，增加了其生产成本。由于天然提取法和化学合成法生产(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯存在诸多不足，为了实现(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯的规模化生产，人们开始寻求一种环境友好、高效的(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯的生产方法。
性质及用途
(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯，是一种具有清淡橙花香的化合物。其芳香可以与二十多种精油相媲美，包括香茅油、柠檬桉树油、天竺葵油等，更能散发一种新鲜的水果般清甜的花香。它可用于调制柠檬、苹果、桃子、杏子等水果味，并作为一种食用香料广泛用于饮料、糕点和其他食品中。目前，(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯已被中国、美国和欧盟批准为普遍认为安全（GRAS）的人工食品香料，用 于食品和化妆品等行业。在医药领域，(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯对治疗寻常痤疮具有积极作用；在饲料行业，欧盟食品安全局已批准将(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯作为所有动物物种的安全饲料调味品，并明确动物在1mg/kg 饲料的正常使用水平下是安全的，不会对动物造成安全问题。同时，(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯在一定浓度范围内也具有杀虫活性，在玉米象害虫防治中被广泛使用[1]。
制备方法及研究进展[1]
目前，国内外的研究人员对乙酸橙花酯的合成报道仍然较少，传统的(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯的生产方法有天提取法和化学合成法，近年来也有少数研究者利用生物合成法来制备(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯。
1、天然提取法
由于(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯可以从多种植物油中获得，比如橙叶油、天竺葵油和香紫苏油等，因此，利用真空分馏提取进行(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯的生产是一种有效的方法。Lin等人采用蒸馏法从不同薄荷精油中提取出包括(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯等50多种挥发性化合物，然后对其进行了定量分析。最终确定了在金薄荷、银薄荷、苏格兰薄荷和香蕉薄荷中提取的挥发性化合物的种类最多，其中(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯为主要成分 之一。Matin等人采用蒸馏法在灰毛菊精油当中成功提取到(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯，最终确定灰毛菊精油当中乙酸橙花酯的含量可达8.15%。
2、化学合成法
目前，大多数(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯的合成都是通过传统的化学反应，例如橙花醇和乙酸或醋酐，经浓硫酸、无水醋酸钠、磷酸等催化剂的反应来实现。Zeferion等人采用离子交换树脂（Lewatit®GF 101）作为催化剂，通过橙花醇和醋酸酐的酯化反应合成(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯，并且优化了反应条件，最终确定：在温度为40℃、催化剂含量为7%、橙花醇与醋酸酐摩尔比为1:4、搅拌速度为250r/min、橙花醇含量为3mmol的最佳实验条件下，反应30min后乙酸橙花酯的产率为98.11%。由于此反应体系中加入了过量的醋酸酐，所以橙花醇的转化率在反应40min后最终可达100%。但此方法加入的过量醋酸酐不仅增加了分离成本，还会使(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯的纯度受到影响。刘建军等人以铬衍生物为催化剂，利用橙花醇和乙酸酐经酯化反应制备了(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯。在110℃的温度下，橙花醇和乙酸酐的摩尔比为1:1.2，在此条件下反应24h后，通过洗涤和蒸馏分离出(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯，最终产率为78.76%。
3、生物合成法
随着技术的发展，(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯的生产已经不再需要高温高压或强酸的参与，而是可以通过温和的酶催化反应来得以实现。宗朕等人首次在重组大肠杆菌中生物合成了(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯。首先通过引入酿酒酵母的乙醇酰基转移酶ATF1作用于橙花醇工程菌株上，成功实现了(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯的合成；随后通过过表达MVA途径限速酶tHMG1和外源添加丙酮酸（2g/L）， 进一步提高了(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯的产量，最终乙酸橙花酯产量为11.712mg/L。Lozano等人采用固定化后的Candida antarctica脂肪酶B（Novozym 435）为催化剂催化脂肪族羧酸（乙酸、丙酸、丁酸或戊酸）与三甲基丙基铵双（三氟甲烷磺酰）亚胺的酯化反应中制备了包括(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯在内的16种不同风味酯，在适当的反应条件下，产物收率可提高至100%。
综上可知，天然提取法虽然可以成功地从植物精油中提取出(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯，但是，由于植物油中(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯的含量较低，在工业上很难进行规模化提取；而通过化学反应生产(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯所用到的催化剂往往具有毒性，特别是强酸性物质，容易造成设备的腐蚀，导致其生产成本增加，并且催化剂的重复利用率较低，这使得这两种方法都不适合大规模的工业生产。
生物酶催化法是一种典型的绿色环保化生产工艺，具有反应条件温和、催化效率高等优点，可以有效地减少污染。这种方法不仅可以避免分解反应和其他副反应，而且可以有效地保持产品的特征香味，提高产品质量，从而使(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯在食品、化妆品、医药等行业应用的安全性得到保障。随着科技的发展，利用生物酶催化合成乙酸橙花酯已经成为一种新的生产方式，可以在实践中发挥重要作用。
参考文献
[1] 孙文远. 脂肪酶及其固定化在非水相制备乙酸橙花酯中的应用[D]. 洛阳:河南科技大学,2023.