D‑山梨醇是具有六个羟基的生物质六元糖醇，分子强极性、高吸湿性限制其在疏水体系与高分子材料中的直接应用。醚化改性通过构建醚键/聚醚侧链，调变亲水亲油特性，降低吸湿性，可控保留羟基官能度，制备系列山梨醇聚醚，用于非离子表面活性剂、硬质聚氨酯泡沫、涂料与助剂等，是将生物质多元醇转化为高性能精细化学品与高分子单体的关键化学手段。
D‑山梨醇及其醚化产物的应用价值
D-山梨醇在酸催化下会发生醚化反应,生成失水山梨醇的混合物。为便于了解各反应特性,采用Benson法、Myrdal-Krzyzaniak-Yalkowsky法、Joback法等基团贡献法和Marrero-Pardillo键贡献法估算了D-山梨醇醚化反应中所涉及物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和摩尔定压热容等热力学参数。并根据估算数据计算了不同温度下各反应的标准摩尔反应焓变、标准摩尔反应Gibbs自由能变和平衡常数。计算结果表明:D-山梨醇醚化过程中,各个反应均为吸热反应,升高温度有利于醚化反应进行,标准摩尔反应 Gibbs自由能变均小于 0,反应为自发过程,反应能正向完全进行。产物中1,4-失水山梨醇的平衡常数较大,会进一步生成异山梨醇.这些数据为失水山梨醇的高效制备提供理论参考。
D‑山梨醇酸催化醚化反应的特点与产物
D-山梨醇是一种重要的多元醇，可以通过醚化，氢解、酯化、聚合等反应制备系列具有特异功能的化学品和材料,用于食品、医药、纺织、化妆品等诸多领域。其中,D-山梨醇通过酸(磷酸、亚磷酸、对甲苯磺酸等)催化醚化为失水山梨醇的反应引起广大研究人员的关注。D-山梨醇是一种多羟基化合物,各个羟基的物理化学活性非常接近,因此,其醚化产物极其复杂，主要有效产物是1,4-失水山梨醇，其他产物如1,5-失水山梨醇、异山梨醇等都是具有特殊应用功能的分子。例如,1,4-失水山梨醇是各种环境友好表面活性剂的原料，可制备 Span 和 Tween系列非离子表面活性剂町;1,5-失水山梨醇是人体血液中一种常见的化合物,可反映短期血糖变化,对糖尿病的诊断和治疗有价值”;异山梨醇用途更加广泛,可用作合成可再生资源的中间体和聚合物的重要原料。
D‑山梨醇醚化反应的热力学反应
D-山梨醇分子含有六个羟基,在醚化过程中反应具有选择性和随机性。因此,在理论上其醚化产物是一种复杂的混合物，包括1,4-失水山梨醇、1,5-失水山梨醇、2,5-失水山梨醇和分子间失水山梨醇等。此外，1,4-失水山梨醇可被进一步醚化生成异山梨醇,而1,5-失水山梨醇和2,5-失水山梨醇不会被进一步醚化。D-山梨醇醚化方程式见下图。假设D-山梨醇的醚化反应是在标准大气压下,反应温度在373.15K以上进行。在这种条件下,除了水是气相外,所有参与反应的物质都是液相的[1]。
参考文献
[1]叶辉,郝会娟,范昊霖,等. D-山梨醇醚化过程的热力学计算与分析[J]. 石油化工应用,2024,43(3):96-101. DOI:10.3969/j.issn.1673-5285.2024.03.020.