介绍
3,5,5-三甲基己醛其用途广泛，可用作合成润滑剂原料、医药中间体、金属皂和金属加工液的原料，它也适用于醇酸树脂改性，可以提高耐黄变性以及抗冲击性能，还可用于生产各种 3, 5, 5-三甲基己酸酯，可用于化妆品领域，其金属盐可用于不同用途，如涂料催干剂，乙烯基稳定剂、聚氯乙烯稳定剂及防腐剂，轮胎粘合助剂等。
图一 3,5,5-三甲基己醛
氧化反应
3,5,5-三甲基己醛氧化制备 3, 5, 5-三甲基己酸是目前主要的生产工艺。其与氧气发生氧化反应，得到对应的酸，原料3,5,5-三甲基己醛主要通过烯烃氢甲酰化工艺制备。之前通常使用化学计量的氧化剂，如 KMnO4，H5 IO6，CrO3，KHSO5，NaClO2 等，这些通常是昂贵或者对环境有害的。另一方面，在催化反应过程中，虽然传统均相催化剂反应条件温和、反应活性较高，但它们很难从反应系统中分离出来，重复使用性能较差，而传统多相催化剂可以方便、廉价地回收且热稳定性好，可重复利用。同时避免了从反应混合物中繁琐地分离和纯化中间体或产物的需要。但由于载体传质的影响，其催化活性低于均相催化剂。
机理
将自由基捕获剂对苯二酚添加到反应混合物中以氧化 3,5,5-三甲基己醛。反应 40 分钟后未检测到混合物中的 3, 5, 5-三甲基己酸。这一结果与自由基反应一致。然后过酸和醛缩合产生四面体加合物(方程式(2))，类似于在拜耳-维利热反应中观察到的克里格中间体。后者是中间体水解的两步反应，如方程式(3)和方程式(4) 。方程式(3)通过氢基团的重排，生成两摩尔的酸；方程式(4)类似于 Hydroperoxide 重排反应，此反应是在质子酸或者 Lewis 酸的催化下，O-O 键发生断裂，同时烃基发生亲核重排，由碳原子迁移至氧原子上，导致一个羧酸和一个甲酸酯。在醛类的氧化中要提高反应的选择性，须向方程式(3)的方向转化，同时抑制方程式(4)的生成。如方程式(5)所示，在有大量质子酸的情况下反应会向方程式(4)的方向进行，然而在碱性条件下，反应会抑制质子酸的生成，随之会抑制方程式(3)的发生，进而提高了醛氧化为酸的选择性。在反应液中加入一定量的辛酸，3,5,5-三甲基己酸的收率明显降低，经过 HPLC-MS 证实2,4,4-三甲基戊酯增加。
图二 碱性条件下3,5,5-三甲基己醛氧化的催化机理
参考文献
[1]付晓静. 基于3,5,5-三甲基己醛选择性氧化催化材料的设计、合成及其性能研究[D]. 上海:上海应用技术大学,2022.