简介
3,5,5-三甲基己醛及其醇酯衍生物主要通过支链辛烯（2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯混合物）氢甲酰化反应制得。BASF、Shell和ExxonMobil等公司均开发了钴催化氢甲酰化制异壬醇技术，但钴催化反应需要高温和高压，反应条件苛刻[4]。魏岚等[5]研究了钴催化混合辛烯氢甲酰化反应影响因数，发现在160 ℃、8 MPa条件下混合辛烯的转化率为83%，但异壬醛的收率仅为55.4%。Herrick等[6]报道了负载纳米钴催化的氢甲酰化反应，但混合2,4,4-三甲基-1-戊烯转化率仅为27%，3,5,5-三甲基己醛产率仅为19%。Hood等[7]报道了一种新型阳离子Co(II)双膦体系，该体系在较低压力下显示出更高的活性，但对于2,4,4-三甲基-2-戊烯活性反应活性仍较差，醛收率仅为26.9%[1]。
3,5,5-三甲基己醛的性状
合成
将醛（0.4 mmol，1.0当量）加入到一个干燥的烧瓶中，烧瓶中含有甲苯（1ml）溶液CoI2 （12.6 mg, 0.04 mmol, 10 mol%）、铟（18.4 mg, 0.16 mmol, 40 mol%）、dcpp（0.1 mg/µL × 261µL, 0.06 mmol, 15 mol%）和N，N-二异丙基乙胺（155.1 mg, 1.20 mmol，3.0当量），放在手套箱中。观察在CoI2和dcpp溶液的非均相混合物中加入甲苯后立即形成的深棕色溶液。搅拌反应混合物，加热至120°C 15小时。将反应混合物冷却至室温。用乙酸乙酯（3×10 mL）提取，然后用硅藻土过滤。滤液在Na2SO4上干燥，集中在旋转机上。用柱层析法（石油醚/乙酸乙酯30:1）纯化残渣得到产物3,5,5-三甲基己醛[2]。
用途
3,5,5-三甲基己醛及其醇酯衍生物是重要的基础化工原料，被广泛用于合成冷冻机油、香料（QB/T 5062—2017）、医药中间体、润滑剂、化妆品、金属皂和金属加工液等[1-3]。例如3,5,5-三甲基己酸酯被用作香料和化妆品添加剂；3,5,5-三甲基己酸被用作醇酸树脂改性剂，来提高树脂的抗冲击性能以及耐黄变性；3,5,5-三甲基己酸金属盐可用作涂料催干剂、防腐剂、轮胎黏合助剂以及乙烯基稳定剂等[1]。
参考文献
[1] 王兴永,黎剑浩,徐冰峰,等. 铑-双配体组合体系在3,5,5-三甲基己醛合成中的应用 [J]. 化工设计通讯, 2023, 49 (11): 114-116+138.
[2] Cobalt-catalyzed intermolecular hydroacylation of aldehydes: initiation of hydride transfer enables turnover By: Li, Ting; et al. Organic Chemistry Frontiers (2018), 5(12), 1933-1939.