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富马酸酐的制备

发布日期:2019/9/20 10:04:06

背景[1]

富马酸酐工业上通过用空气催化氧化烃,如苯、丁烯或丁烷而制成。除了富马酸酐,所得气体反应混合物主要包含水、一氧化碳和二氧化碳。富马酸酐通常通过用高沸点脂族醇骤冷而从来自烃氧化的含马来酸酐的反应器出口气中洗出。这种方法例如描述于DE-A-3106819。该方法的缺点在于,在骤冷过程中,一些醇会与出口气一起损失。这些损失增加了成本。

通常,从来自烃氧化的反应器出口气中得到的富马酸酐以及通过马来酸酐与液体吸收剂的反应而得到的马来酸衍生物如马来酸酯随后要氢化成丁二醇、四氢呋喃或γ-丁内酯。WO97/43234描述了一种用于制备γ-丁内酯、丁-1,4-二醇和四氢呋喃的方法,其中使用高沸点惰性有机溶剂作为吸收剂,将富马酸酐从来自烃氧化的含富马酸酐的反应器出口气中洗去,然后使用氢气流通过反萃取从所得吸收产物中分离出富马酸酐。然后将反萃取出的富马酸酐经过气相氢化制成丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯。

该方法的缺点在于形成了游离马来酸或富马酸。甚至在来自烃氧化的反应器出口气通常包含的很少量的水的存在下,富马酸酐就会形成腐蚀性的游离马来酸。此外,游离马来酸往往异构化成富马酸,后者仅有低溶解度,而且在随后的氢化步骤中由于沉积在氢化催化剂上而造成显著问题。此外,马来酸或富马酸会在氢化步骤中形成琥珀酸。这种物质挥发性极低,迟早会造成催化剂结块。

制备[2]

方法一:

将150克邻苯二甲酸二甲酯加入蒸馏器中,然后加热至220℃。之后将100毫升/小时的甲醇连续加料到该蒸馏器中并蒸发。将填充柱加热至220℃,在该柱顶部设定约65℃的温度。之后连续加入作为顶部进料的100毫升/小时的80%重量邻苯二甲酸二甲酯与20%重量马来酸酐的混合物,在此过程中,柱顶部的温度升至140-150℃。蒸馏器出料包含98-99%的邻苯二甲酸二甲酯、约0.3%的甲醇、约0.3%的富马酸酐、和约0.28%的马来酸单甲酯和马来酸二甲酯。顶部出料包含约0.8%的富马酸酐、约20%的马来酸单甲酯、约14%的马来酸二甲酯和约62%的甲醇。没有检测到游离马来酸或富马酸。

方法二:可再生材料制造富马酸酐

催化剂A的制备。如专利申请US 4769477(DuPont)中所描述的那样制备VPO型催化剂A。在苯甲醇和异丁醇的混合物中在回流下使氧化钒与100%正磷酸以1.16的磷/钒(P/V)比反应16小时。所得到的蓝色固体通过过滤分离,用异丁醇和丙酮洗涤,和在空气中在110℃干燥过夜。

将1克具有200~360微米的粒度(granulometry)的前体置于微反应器中和在含有1.2%正丁烷的空气流中在435℃下原位活化。该气体的流速为40毫升/分钟和周期性地收集流出物以检查催化剂是稳定的。2星期之后,催化剂达到平衡状态。然后将温度降低至360℃,经由高精度泵将丁醇注入到空气流中。

(对比例):使用含有0.0960%异丁醇的石油化学丁醇。收集流出物并对其进行分析。富马酸酐的产率为45%,并且2-甲基丙烯醛+甲基丙烯酸相对于富马酸酐的量为180ppm。

(实施案例):使用含有0.0660%异丁醇的来自发酵的丁醇。收集流出物并对其进行分析。富马酸酐的产率为45%,并且2-甲基丙烯醛+甲基丙烯酸相对于富马酸酐的量为100ppm。

催化剂B的制备。如在前面的实施例中那样制备催化剂B,但是P/V比为1.15,而且以0.1的Bi/V比与氧化钒同时加入硝酸铋。在这种情况下,除了VOHPO4-0.5H2O相之外,前体还含有BiPO4相。催化剂在含有1.7%丁烷的空气流中活化。在活化之后,催化剂含有(VO)2P2O7相和BiPO4相。在空气流中供应丁醇以产生1%的丁醇分压。在约360℃下,富马酸酐的产率为50%~60%。随着温度逐渐升高,在250℃和350℃之间观察到邻苯二甲酸酐的产率为10%~20%。

(对比例):在本方法中,使用部分纯化的石油化学正丁醇,其含有约1.5%的异丁醇。富马酸酐的产率为55%,并且2-甲基丙烯醛+甲基丙烯酸与富马酸酐的量之间的比为2630ppm。

(实施案例):在本方法例中,使用由发酵得到的丁醇。富马酸酐的产率为57%,并且2-甲基丙烯醛+甲基丙烯酸与富马酸酐的量之间的比为90ppm。

主要参考资料

[1] 俞善信, & 俞冠源. (1994). 由马来酸酐合成富马酸二甲酯的研究. 湖南师范大学自然科学学报(3), 31-35.

[2] 文瑞明, 俞善信, & 龙立平. (2001). 从马来酸酐合成富马酸二甲酯. 海南大学学报(自然科学版), 19(2), 126-128.

[3] 金瓯. (2007). 离子对色谱法同时测定富马酸甲酯、富马酸二甲酯、富马酸和顺丁烯二酸酐. 光谱实验室, 24(4), 695-698.

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