对氯苯亚磺酸钠

作为一类重要的反应中间体，芳香亚磺酸类化合物如对氯苯亚磺酸钠在医药、印染、农药、有机合成等领域都有着广泛的应用。该类化合物可由磺酰氯被锌粉或亚硫酸钠等还原剂还原，二氧化硫与芳烃进行傅克反应，硫醇的氧化以及二氧化硫与格氏试剂或芳香族重氮盐反应等途径制得。最早利用傅克反应制备了芳香族亚磺酸。文献报道了将二氧化硫通入芳香族化合物、三氯化铝和氯化氢的混合物中，气液两相法合成芳香族亚磺酸的方法。但该反应需要操作两种有毒气体，反应时间长，反应温度低，后续鲜有此法改进的文献报道。采用氯铝酸离子液体，既作催化剂又作溶剂，使芳香族化合物和二氧化硫进行傅克反应生成芳香亚磺酸。但氯铝酸离子液体的制备成本昂贵，且用量大，需严格无水保存，反应后处理存在困难，产物与离子液体无法很好的分离等问题影响了其实际应用。目前工业上芳香亚磺酸类化合物是由芳香族化合物经氯磺化、还原剂还原两步反应得到。但反应需用到过量的氯磺酸，反应后处理会得到大量含有硫酸、盐酸以及硫酸钠、氯化钠等的废水、废渣，不符合经济环保的要求。

以4-氯苯磺酰氯为原料合成4-氯苯亚磺酸钠的一般步骤：在严格控制温度不超过20℃的条件下，向氯磺酸（10g，86mmol）中逐滴加入氯苯（3.23g，28mmol）。反应完成后，将反应液在室温下搅拌1小时，随后缓慢倒入冰（50g）中进行淬灭。过滤收集沉淀，用水洗涤后，分批加入到亚硫酸氢钠（7.5g，60mmol）的水（28mL）溶液中。将混合物加热至90℃并搅拌1小时，期间缓慢滴加50％氢氧化钠溶液以维持反应体系的pH值在8-9之间。反应结束后，过滤反应混合物，滤液在室温下静置10小时以结晶。过滤得到白色晶体状的4-氯苯亚磺酸钠盐产物，用冷水洗涤并在室温下干燥。最终获得产物3，收率为75％（4.3g）。产物的红外光谱特征吸收峰（cm-1）如下：1575（芳香族C-H伸缩振动）；1340、1130（SO2对称和不对称伸缩振动）；1004、981（C-H面内弯曲振动）；832、740（C-Cl伸缩振动）。

参考文献：

[1] Tetrahedron Letters, 2014, vol. 55, # 29, p. 3851 - 3855

[2] Chemistry - An Asian Journal, 2016, vol. 11, # 15, p. 2121 - 2125

[3] Acta Chemica Scandinavica, Series A: Physical and Inorganic Chemistry, 1976, vol. A30, # 8, p. 579 - 585

[4] European Journal of Medicinal Chemistry, 2007, vol. 42, # 6, p. 880 - 884

[5] Patent: WO2007/66844, 2007, A1. Location in patent: Page/Page column 14-15