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溴甲烷

溴甲烷又称甲基溴、溴代甲烷、 一溴甲烷,分子式CH3Br。无色透明易挥发、有甜味的液体。分子量94.95,比重1.6755 (20/4℃),沸点4.6℃。溶于醇、醚、氯仿、二硫化碳、四氯化碳、苯,微溶于水。剧毒! 空气中最高允许浓度为5毫克/千克。用作熏蒸剂、甲基化剂和飞机发动机自动灭火装置内的灭火剂。吸入属中等毒类。为神经毒物。小鼠LC50为1540mg/m3。可经呼吸道、消化道和皮肤进入人体。接触蒸气可出现眼和上呼吸道刺激症状。皮肤接触出现单纯水疱。经数小时至数日的潜伏期后出现明显的头晕、头痛、乏力、食欲不振、恶心、呕吐、咳嗽、胸闷、呼吸困难等。重度中毒者还出现谵妄、抽搐、持续癫痫状态、小脑共济失调、精神障碍、昏迷、肺水肿、肾功能衰竭或休克。吸入高浓度者可于数分钟内因呼吸抑制而猝死。立即脱离现场,更换污染衣物。有皮肤污染者可用肥皂水清洗。吸入本品者应密切观察24h~48h。急性中毒者主要防治肺水肿和脑水肿。对症处理。工业生产中应注意密闭,严格实行安全操作。禁止皮肤接触本品。车间空气中最高容许浓度为1mg/m3。

由甲醇、溴化钠和硫酸为原料反应制得。溴甲烷也可由氯甲烷与氢溴酸在溴化铝存在下反应而得。也可由溴素与硫磺混合得溴化硫后滴加入甲醇中反应制得。

熏蒸杀虫剂。分子式CH3Br。常温下是气体,压缩成液装在钢瓶中,使用时打开钢瓶阀门,就能自动喷出扩散到仓库或熏蒸室内。气体的密度3.27,沸点3.6℃,蒸汽压20℃时186 650 Pa,一般使用浓度下无燃烧危险。渗透性很强是一种低温熏蒸剂。大鼠口服LD50 214mg/kg,急性吸入毒性LC50为3 120 mg/L(15 min),人吸入毒性LC50为6000mg/L(2 h)。在试验条件无致癌作用,杀虫广谱,用于贮粮害虫防治对米象、谷象、谷蠹、赤拟谷盗、麦蛾、印度谷蛾、豆象、谷斑皮蠹、玉米象等都有较好的防治效果,用药量为27~37.5 g/m3,种子粮熏蒸时必须控制水分含量在12%以下。

用途:
农药熏蒸剂,用于粮食种子及仓贮的灭虫;也用作灭鼠剂;工业用低沸点溶剂,冷冻剂;灭火剂;羊毛脱脂剂;甲基化剂;精油萃取剂; 土壤杀菌、杀虫剂;医药原料;助催化剂(代替碘甲烷)。

制法:
[1]代表溴甲烷
①将红磷分解到甲醇中,然后加入溴素,可制得[1]。 

②以甲醇为原料,在二氧化硫和水的存在下,与溴素反应,可制得[1]。
2CH3OH+Br2+SO2+H2O→ 2[1]+2H2SO4
③以甲醇为原料,先将硫磺分散到水中,然后加入甲醇,再加入溴素,可制得[1]。
6CH3OH+3Br2+S+H2O→ 6[1]+H2SO4+3H2O
④以一氯甲烷为原料,在高温及溴化铝存在下,与氢溴酸反应,可制得溴甲烷。
⑤以甲醇为原料,在硫酸存在下,于60℃ 下与溴化钠反应,可制得[1],再蒸馏分出。
2CH3OH+2NaBr+H2SO4→ 2[1]+Na2SO4+2H2O
⑥ 甲烷的直接溴化,可制得[1]。
⑦ 甲烷与氯化溴进行光化学反应,可制得溴甲烷。
⑧一氯甲烷在丙酮溶液中与溴化钠一起回流,可制得[1]。

溴代烷类熏蒸杀虫剂,兼具杀菌、杀线虫、杀鼠作用。

化学结构式:


1932年发现其熏蒸杀虫作用。

【化学性质】
纯品常温下为无色气体,沸点4.5℃,熔点-93℃,具有氯仿气味。工业品含量99%,液化后装入钢瓶,为无色或略带淡黄色液体,密度d251.732。25℃水中溶解度为13.4克/千克,溶于大多数有机溶剂。化学性质稳定,无腐蚀性,不易烷化。高毒,大鼠急性经口LD50为100毫克/千克,急性吸入LC50为3120毫升/升(15分钟)。人急性吸入LC50为6000毫升/升(2小时)。试验条件下未见致癌作用。对皮肤有灼伤作用。杀虫谱广,扩散性好,防治仓储害虫效果好。还有杀菌杀线虫和杀鼠作用。含水分较高的食物和水果经溴甲烷熏蒸后会影响品质。
常温下为无色气体。高浓度时有特殊气味。有甜味。在空气中不燃,在纯氧中可燃。相对分子质量94.95。相对密度1.6755、1.730(0℃)、 3.974(-20℃)。熔点-93.66℃。沸点3.56℃。折射率1.4218。临界温度192.6℃。临界压力 6.94MPa。蒸气压(×103Pa): 17.332(-30℃)、 50.662(-10℃)、101.324(3.56℃)、166.652 (20℃)。难溶于水(1.75),在冷水中(低于4℃)形成水合物(CH3Br·20H2O)。易溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、四氯化碳,与二硫化碳混溶。液体溴甲烷能与醇、醚、酮等混溶,并形成共沸物。与空气形成爆炸混合物,爆炸极限为13.5%~14.5% (体积分数)。本品化学活性较溴乙烷更强,可进行许多反应(参见“溴乙烷”)。本品有剧毒,吸入高浓度气体时,引起头痛、呕吐、视力障碍,以致痉挛,严重时可昏睡至死。吸入低浓度时,数日后,症状才显露出来。毒性的延滞作用可达一年。蒸气对大鼠的致死浓度LC为514×10-6 (6h)。工作场所最高允许浓度为5×10-6。

【应用领域】
主要以密闭熏蒸方式防治仓贮害虫及鼠。土壤熏蒸可防治青枯病、立枯病、白绢病等植物病害及根瘤线虫。18~45克/米3熏蒸24小时可防治仓贮稻、麦、豆类等原粮及面粉、饲料、坚果、干果等的米象、谷象、谷蠹、赤拟谷盗、麦蛾、印度谷螟、豆象、谷斑皮蠹、玉米象、粉螨等害虫害螨; 含水量12%以上的种子不能熏蒸,以防影响发芽。32~50克/米3熏蒸2~4小时,可防治新鲜蔬菜、水果的玉米螟、豆荚螟等鳞翅目幼虫、金龟子、果蝇、介壳虫、叶螨、潜叶蝇等。16~50克/米3熏蒸温室植物,可防治介壳虫、蓟马、蚜虫、叶螨、白蝇、潜叶蝇、枯墨蚊等害虫及一些钻蛀性害虫。30~45克/米3熏蒸24~36小时,可防治棉、毛织品及木材蛀虫。4~6克/米3熏蒸4~5小时可灭鼠。温度高,熏蒸力强,药量要相应减少。某些活、鲜植物、果实较敏感,用药前应先做小面积试验,以防产生药害。因毒性较高,无特殊解毒药,使用时要注意安全。

【中毒机制】
溴甲烷主要用作化工原料,用为甲基供体。还用于从种子、花中提炼油、羊毛脱脂、熏蒸杀虫剂。熏蒸对象主要有仓储谷物、经济作物、田基土壤以及大型建筑物,如磨坊、仓库及房舍等。化工生产工人和熏蒸工可接触不同浓度的溴甲烷。

早年文献特别是欧洲各国文献中所总结的溴甲烷中毒临床经验资料表明,多因接触用作制冷剂、灭火剂的溴甲烷而致中毒。由于溴甲烷毒性大,屡出事故,现已不用作制冷、灭火剂。

接触者以呼吸道吸入为主。皮肤沾染有溴甲烷液体也可经皮肤吸收,特别是液态溴甲烷污染衣物、手套、鞋袜而不及时去除,使皮肤接触时间长,吸收量较多。液态溴甲烷有致冷作用,对皮肤、黏膜有冷刺激,故很少有经胃肠道进入人体者。

自肺吸收很快。部分溴甲烷以原形物从呼吸排出。在肝内代谢,经去甲基作用以无机溴及半胺氨酸甲酯形式从尿中排出。代谢的方式尚不清楚。最早认为其可水解成甲醇及溴氢酸,这种意见可以解释溴甲烷中毒所表现的中枢神经系统症状及视力障碍,但尚无定论。因溴甲烷甲基作用很强,一般认为可使任何物质作为甲基受体。有人认为毒性作用不是由水解成甲醇引起,而是由其整个分子和蛋白质或和巯基酶甲基化引起的细胞代谢异常,损害神经系统。目前,多认为溴甲烷的毒性作用是由其整个分子对神经系统的直接损害所致。

【中毒表现】
无论对人或对动物,溴甲烷均可致严重的神经系统及呼吸系统损害。
急性中毒主要损害的靶器官是中枢神经系统和呼吸系统。
(1) 吸入后,常经6~9h (0.5~48h不等) 潜伏期后才出现急性中毒症状。轻度中毒可有头痛、无力、全身不适、晕眩、恶心、呕吐、视物不清或视力减退等,还有咳嗽、胸闷、呼吸困难、紫绀,治疗后可逐步好转。重者可很快发展成肺水肿,或有抽搐、昏迷等。神经系统症状可与呼吸系统症状不平行。
(2) 接触高浓度的溴甲烷气体后迅速产生呼吸中枢麻痹、呼吸抑制而死亡。主要引起肺部充血、水肿,并很快发展成大片融合肺炎或严重肺水肿,并有眼及上呼吸道刺激症状。对神经系统的作用是先兴奋后抑制,如躁动不安、抽搐等,很快转为肢体麻痹、昏迷。
(3) 接触较低浓度后,肺部反应可能延迟,但仍可能是致命的。可在数天后突发肺水肿。皮肤接触液态溴甲烷后,局部可有刺激性接触性皮炎或化学性灼伤。
经抢救恢复后,可出现某些神经行为学的改变或情绪变化,少数有周围神经病改变。经治疗可恢复。
(4) 化验检查无特异改变,少数有一过性肝、肾功能异常。血溴检查可作接触指标。
诊断要点: 根据密切接触史,短时间内出现的以神经系统和呼吸系统损害为主的临床表现,参考现场卫生学调查,排除类似表现的疾病,综合分析后诊断并不困难。

注意:血中溴含量测定临床价值尚不肯定。由于食物中,甚至饮水中可以含溴,若使用溴剂药物则溴入量更多。以上情况均可干扰血溴含量的评价,但作为一项接触指标仍有参考意义。正常人无溴饮食后血清溴低于0.125mmol/L (1mg/dl),密切接触者可达0.625mmol/L(5mg/dl),若达1.875mmol/L(15mg/dl) 时对印证临床表现有一定意义。


【中毒救治】
(1) 接触者应立即脱离现场。脱去污染的衣服。特别注意能吸附溴甲烷的衣物如厚的衣裤、手套、靴、鞋等。污染的皮肤用大量清水冲洗。对有轻度症状者应观察24~48h。
(2) 急性中毒病人以支持治疗为主,并按临床表现给予对症治疗。注意防治迟发性脑水肿和肺水肿。
(3) 无特效解毒剂。巯基药品包括巯基络合剂对溴甲烷中毒无效。

【中毒预防】
熏蒸作业避免呼吸和接触是最重要的预防工作环节。熏蒸时现场溴甲烷浓度可达 (0.03~3) ×10-9,经测试,停止施药5d后仍可维持4×10-6。土壤熏蒸停药11d后可有11×10-6。禁止皮肤接触溴甲烷液体。

溴甲烷可经呼吸道、皮肤及消化道吸收。大部分以原形经肺排出,部分以溴化物的盐类形式贮存于体内,经代谢后以无机溴化物形态从肾脏排出。中毒机理尚未明确,目前认为溴甲烷能抑制含巯基的酶,如脲酶、琥珀酸脱氢酶、碳酸丙酰脱氢酶等,从而干扰细胞代谢,造成神经系统的损害。

急性中毒多发生于接触高浓度溴甲烷,可因呼吸抑制而猝死。多数患者发病的潜伏期为4~6小时,个别可长达数日之久。潜伏期中可有轻度头晕、头痛、乏力等,也可无自觉症状。轻度中毒时开始仅有流泪、眼痛、球结膜充血和水肿等刺激症状。数小时后可出现头晕、头痛、乏力、烦躁、情感淡漠、恶心、呕吐、视力模糊等症状。重度中毒多数以神经系统症状为主,如头晕、头痛逐渐加剧,伴有眩晕、言语不清、疲乏无力、步态不稳、震颤、共济失调等。有时出现视力模糊、复视以及定向障碍。进而烦躁不安、抽搐、昏迷,最后导致呼吸中枢抑制。少数患者以精神症状为主,出现抑郁、欣快、谵妄、幻觉、妄想、躁狂状态及行为异常等。部分患者主要病变为严重肺水肿,而神经系统症状并不明显。最后可发生休克。亦可发生肝、肾损害及视神经萎缩等病变。严重中毒患者死亡率较高,存活者可留有痴呆、癫痫、精神异常、锥体外系损害、多发性神经炎、间脑损害、视神经萎缩等后遗症。

慢性中毒的主要症状为全身乏力、倦怠、头晕、头痛、记忆力减退、视力模糊。较重者可有性格改变、幻觉等。亦可伴有周围神经炎及植物神经功能紊乱等。
皮肤损害常见。溴甲烷是一种起疱剂。其液体或高浓度蒸气能透过衣服或因防护用具污染而刺激皮肤,引起局部灼伤。皮损部位出现丘疹、水疱,并逐渐融合成大疱,易继发感染。
急性中毒根据接触史、症状、实验室检查血二氧化碳结合力降低、血溴超过250.31μmol/L,可作诊断。
溴甲烷中毒尚无特效解毒剂。吸入溴甲烷后,即使无明显症状,也应观察48小时以上。重度中毒应针对脑水肿、肺水肿采取抢救措施。维持酸碱平衡,并给予对症、支持治疗。二巯基丙醇无明显疗效。如有必要,可适量使用β-巯乙胺等药物。慢性中毒主要是支持和对症治疗。多发性神经炎可进行针灸和用多种维生素等治疗。

熏蒸人员参加操作前必须经专业训练,严格执行安全操作规程,佩戴供氧式防毒面具。熏蒸时可加用适量氯化苦作 “警戒剂”,仓库熏蒸后需经充分通风后方可入内。

车间空气中溴甲烷(皮)最高容许浓度为1mg/m3。

【溴甲烷小知识】
溴甲烷,又称溴代甲烷或甲基溴,是一种无色无味的液体。它具有强烈的熏蒸作用,能高效、广谱地杀灭各种有害生物。它对土壤具有很强的穿透能力,能穿透到未腐烂分解的有机体中,从而达到灭虫、防病、除草的目的。土壤熏蒸后,残留的气体能迅速挥发,短时间内可播种或定植。因此,溴甲烷是目前最受农民欢迎的一种土 甲基溴壤熏蒸剂。我们可以想像,如果没有溴甲烷,许多农作物、水果、蔬菜就很难得到正常供应。除了主要用作土壤熏蒸剂外,溴甲烷还用于需贮存的货物和易腐物品的熏蒸,有时也用作建筑物、船只和飞行器的消毒剂。由于溴甲烷无色无味,为了保证使用者的安全,常常在这种熏蒸剂中加入约2%的催泪剂,用作警报剂。
与真菌、细菌、病毒、昆虫等有害生物相比,人可能更脆弱。所以,作为一种对这些有害生物所向披靡的杀虫剂,对人的毒害也是显而易见的。它是一种强烈的神经毒剂,可对人的皮肤、肺、肾脏和肝脏造成直接的损伤。中毒严重者可出现心脏衰竭、休克等症状,个别中毒者还会出现双目失明。因此,许多国家严格规定使用人员必须经过培训,且要求有相应的安全设备和达到一定的通风时间,以去除残留的溴甲烷。
随着世界地球日的临近,这种被广泛使用的溴甲烷熏蒸剂引起了全球性的关注。这种熏蒸剂自20世纪40年代以来就一直被各国广泛使用。由于它具有诸多优点,因而深受人们的喜爱;又因为它引发出了诸多环境和土壤问题,因而备受争议。20世纪90年代起,世界各国政府出于安全考虑都趋于停止使用这种薰蒸剂,前段时间也被联合国环境规划署叫停。但是,时至今日,它还是在全世界范围内普遍使用。
溴甲烷是一种消耗臭氧层的物质,根据《蒙特利尔议定书哥本哈根修正案》,发达国家于2005年淘汰,发展中国家也将于2015 年淘汰。

参考资料:

http://www.chemicalbook.com/ProductChemicalPropertiesCB9197705.htm
http://baike.baidu.com/view/148847.htm
中国医学百科全书编辑委员会 编;刘世杰 主编.中国医学百科全书·七 劳动卫生与职业病学.上海:上海科学技术出版社.1988.第95-96页.
丁保乾 主编.中毒防治大全.郑州:河南科学技术出版社.2006.第376-377页.
安家驹 主编;包文滁,王伯英,李顺平 合编.实用精细化工辞典.北京:中国轻工业出版社.2000.第1167-1168页.

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