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秦皮乙素

秦皮乙素又名七叶亭或七叶内酯,是从木犀科植物苦枥白蜡树的干燥枝皮或干皮中提取的一种香豆素类化合物,具有显著平喘活性,有松弛气管平滑肌及抗组织胺作用;还有镇静、抗惊厥、镇痛、利尿及促进尿酸排泄等作用。秦皮乙素与硫酸二甲酯进行甲基化反应制得治疗急性菌痢药物香豆素二甲醚。

【理化性质】

黄色板状或磷片状结晶,熔点272~276℃。不溶于水、乙醚、氯仿,微溶于乙酸乙酯、冷乙醇,易溶于沸乙醇、纯醋酸、氨水、氢氧化钠溶液,能还原裴林溶液,遇三氯化铁呈绿色。可由三乙酰氧基苯与苹果酸反应而得,也可从白蜡树皮中提取。秦皮乙素也是一种植物杀菌素,用于治疗细菌性痢疾、急性肠炎、腹泻。

秦皮乙素化学结构式 

图1为秦皮乙素化学结构式


【秦皮】
秦皮为常用中药。始载于《神农本草经》,列为中品。
秦皮又名梣皮、秦白皮、桪木皮。为木犀科植物苦枥白腊树(大叶白蜡树)Fraxinus rhynchophylla Hance、白蜡树Fraxinus chinensis Roxb.、尖叶白腊树Fraxinus szaboana Lingelsh.或宿柱白
蜡树Fraxinus stylosa Lingelsh的枝皮或干皮。主产于东北、河北及河南,内蒙古、陕西、山西以及长江流域也产,各地均有野生或栽培。春、秋二季剥取,切成段,晒干。
【化学成分】苦枥白蜡树主要含秦皮甲素(七叶苷,aesculin )、秦皮乙素(aesculetin )等香豆精类及鞣质。白蜡树主要含秦皮素(fraxetin )。宿柱白蜡树主要含秦皮甲素(aes-culin)、马栗树皮
素(aesculetin)、秦皮素(fraxetin)、丁香苷(syringin)、秦皮苷(fraxin)、宿柱白蜡苷(stylosin)等成分。秦皮乙素具有抗炎、抗菌、止咳、平喘、祛痰等作用。
苦枥白蜡树 

图2为苦枥白蜡树Fraxinus rhynchophylla Hance
药理作用:秦皮煎剂对金黄色葡萄球菌、痢疾杆菌、大肠杆菌有抑制作用;所含马栗树皮苷、马栗树皮素有消炎作用,对人工关节炎有抑制作用;煎剂有止咳、祛痰作用,秦皮乙素具有显著平喘活
性,有松弛气管平滑肌及抗组织胺作用;还有镇静、抗惊厥、镇痛、利尿及促进尿酸排泄等作用。

【理化鉴别】
(1) 荧光检查 取本品加水或热水浸泡,浸出液在日光下(反射光)可见碧蓝色荧光。
(2) 化学定性 取粉末1g,加乙醇10ml,置水浴上回流10分钟,滤过,取滤液1ml,滴加1%三氯化铁溶液2~3滴,显暗绿色,再加氨试液3滴与水6ml摇匀,对光观察,显深红色。
(3) 光谱鉴别 取粉末2g,加乙醇20ml,放置12 小时,滤过,滤液用乙醇稀释,制成每1ml约含2mg药材的溶液,测定紫外吸收光谱。在333±2nm及286± 2nm波长处有最大吸收。
(4) 薄层层析 取粉末1g,加乙醇10ml,加热回流10分钟,放冷,滤过,滤液作为供试品溶液。另取秦皮甲素与秦皮乙素对照品,加乙醇制成每1ml各含 5mg的混合溶液,作为对照品溶液。吸取上述
2种溶液各3μl,分别点在同一硅胶G薄层板上,以甲苯-乙酸乙酯-甲酸-乙醇(3:4:1:2)为展开剂,展开,取出,晾干,在紫外光灯(365nm)下检视。供试品在与对照品相应的位置上,显相同颜色的荧光斑点。
【毒性】秦皮毒性小。小鼠灌服的LD50七叶树苷为11.5g/kg,秦皮乙素为2.39g/kg。

【含量测定】
秦皮中秦皮甲素、秦皮乙素、秦皮苷、秦皮素的含量测定
[色谱条件]
色谱柱:Shim-pack C18柱(150mm×60mm,5μm),预柱:YWG C18柱(20mm×4.6mm,10μm);流动相:0.1%三乙胺溶液(磷酸调pH3.0)-〔甲醇-乙腈(2:1)〕(77:23);流速:1.0 ml/min;检测波长:
348nm;柱温:30℃。
[供试品的制备]
取本品粉末约0.5g,精密称定,加甲醇50ml,称重,回流45min,放冷,加乙醇补足失重,滤过,弃去初滤液,精密量取续滤液5ml,置10ml量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀,离心,取上清液。按本
色谱条件进行测定,结果见下图4。

秦皮中香豆素类的HPLC图 
图3为秦皮中香豆素类的HPLC图。a对照品;b样品 1秦皮甲素;2秦皮苷;3秦皮乙素;4秦皮素

秦皮中秦皮甲素、秦皮乙素、秦皮苷、秦皮素的含量测定结果 
图4为秦皮中秦皮甲素、秦皮乙素、秦皮苷、秦皮素的含量测定结果(%)

秦皮总香豆素及秦皮甲素含量以细枝皮含量较干皮高。商品药材均以干皮为主,传统经验亦认为秦皮以条长呈筒状者为佳。实际上,笔者曾遍收各种来源的干皮商品药材样品20余份,结果证明秦皮
甲素与总香豆素含量均较低,如果按药典标准检验,竟无一批符合规定,药典中秦皮的入药部位与秦皮甲素限度规定均值得商榷。
不同产地与来源的秦皮,其香豆素类成分含量差异较大,经测得结果分析,其含量差异可能来源于取样时所取样品枝条的粗细,同等粗细的枝条,其香豆素含量差异并不大。


【参考资料】
张贵君 主编.中药鉴定学.北京:科学出版社.2002.第252-253-254页
吴世敏,印德麟 主编.简明精细化工大辞典.沈阳:辽宁科学技术出版社.1999.第552页
http://www.chemicalbook.com/ProductChemicalPropertiesCB1456020.htm
http://baike.baidu.com/view/1056408.htm
赵陆华 主编.中药高效液相色谱法应用.北京:中国医药科技出版社.2005.第822-827页

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