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薄荷醇

薄荷醇又称薄荷脑、六氢百里香酚、六氢麝香草酚、5-甲基-2-异丙基环己醇,为薄荷和欧薄荷精油中的主要成分,以游离和酯的状态存在。由于薄荷醇分子中有三个不对称碳原子,所以有4种顺、反异构体。每种顺、反异构体又有3种旋光异构体,即l-体、d-体和dl-体。因此应有12种异构体。自然界中主要以l-体的形态存在于薄荷类植物的精油中。4种顺、反异构体为:薄荷醇、异薄荷醇、新薄荷醇及新异薄荷醇。此4种异构体在物性方面略有差异。
此外,合成品与天然品的香气也不相同。相对分子质量156.27。它们均为无色针状晶体,或结晶性颗粒。l-体有较强的薄荷气味及清凉爽快味道,而d-体及dl-的薄荷气味就弱得多,但有甜味。天然的l-体的薄荷气味比合成品要强烈得多。

【理化性质】
分子式:C10H2OO,分子量:156.27,CAS号:2216-51-5,熔点:41—43℃,相对密度:0.890(15/15℃),沸点:210℃。微溶于水,易溶于乙醇、乙醚、氯仿。由薄荷油冷冻分离而得。比旋光度[α]D20:-45~-51°(2.5 g,乙醇,25 ml,100 mm)。薄荷醇为无色柱状或针状结晶,或为白色小薄片或结晶性粉末,有特异的爽快芳香,味在开始时为药样,然后转为清凉。
薄荷醇立体分子结构式 
图1为薄荷醇立体分子结构式

【用量最大的香料】
薄荷醇薄荷经水蒸汽蒸馏所得的精油,冷却后制取的固形物,也就是薄荷油的主要成分,是环类单萜的一种,是世界上用量最大的香料,年消耗量超过20000吨。

【薄荷油】
薄荷油是由一种唇形科植物薄荷的茎叶经水气蒸馏或萃取而得。中国各地都有栽培,生长于河沟边或山野潮湿地。以江苏太仓、海门、南通和上海嘉定、崇明等地的质量为好。薄荷本身就具有浓郁香气清凉味,是中国特产,产量占世界首位。薄荷油中除薄荷醇为主要成分外,尚有薄荷酮、薄荷醇的醋酸酯及其他萜烯化合物。薄荷油冷至0℃以下即析出结晶,用酒精重结晶,可得纯1-薄荷醇。
薄荷植物图 

图2为薄荷植物图片

【作用原理】
1.当薄荷醇吸入,食用或施用于皮肤上时,它能够触发皮肤对冷敏感的TRPM8受体,使人感到清凉,这一点与辣椒素类似,不过感应辣椒素的是热受体。
2.薄荷醇的镇痛性质通过κ-类鸦片受体介导的选择性活化。可以阻断钠通道降低电压敏感性,从而降低了刺激肌肉的神经活动。有研究表明,薄荷醇不会增加异丁苯丙酸(布洛芬,镇痛药)的局部吸收,因为薄荷醇本身和止痛药就具有互补作用。

【生物合成L-薄荷醇】
L-薄荷醇的生物合成过程是在薄荷M. x piperita中进行的,所有生物合成过程和相关酶均已鉴定。从萜烯柠檬烯开始合成,经羟基化,然后数步反应和异构化。
生物合成L-薄荷醇路线图 

图3为生物合成L-薄荷醇路线图

【萃取方法】
中国生产主要方法是从薄荷油中用冷却和重结晶的方法单离出薄荷脑,每年出口数百吨。由百里香酚加氢还原的方法制得薄荷醇则为l-旋光体、d-旋光体和消旋体的混合物,质量没有单离产品好。薄荷脑主要用于牙膏、漱口水等日用香精中和薄荷糖、口香糖、烟酒等食用香精中。在医药上则用作醒脑、针灸、清毒剂等原料。
1.工业上从薄荷中提取薄荷油和薄荷脑采用水蒸汽蒸馏法和有机溶剂提取法,前者提取效率低,得油率为0.5-0.6,后者存在有机溶剂残留的毒性。
2.采用超临界二氧化碳从薄荷中提取的薄荷脑(薄荷醇),则可消除上述两种方法所产生的弊端。其得率比水蒸汽蒸馏法约高5倍,比有机溶剂法约高3倍,产品保持纯天然特征,质量好,纯度高,无溶剂残留毒性,易达到出口要求,具有更好的竞争力,可以占领市场。

【化学合成薄荷醇】
合成薄合脑的方法有多种。
1.从香茅醛中制造,利用香茅醛易环化成异胡薄荷醇的性质,将右旋香茅醛用酸催化剂(如硅胶)环化成左旋异胡薄荷醇,分出左旋异胡薄荷醇,氢化生成左旋薄荷。其立体导师构体经热裂解可部分地遭到转变成右旋香茅醛,再循环使用。
 

2.从百里酚中制造,在丙烯存在情况下,对间甲酚进行烷基化反应生成百里酚。经催化加氢得所有四对薄荷醇立体异构体(即消旋薄荷醇;消旋新薄荷醇;消旋异薄荷醇和消旋新异薄荷醇)。将其进行蒸馏,取消旋薄荷醇馏分,制造酯后反复重结晶,进行异构体的分离和光学拆分。分离出来的左旋薄荷醇酯,经皂化后得薄荷脑。

 

3.以镍为催化剂,将百里香酚加氢还原,则得常温下为液态的各种薄荷醇的混合物,然后将混合物冷冻结晶,用离心机分离,再用升华或蒸馏法纯化。在小型高压釜中加入500千克异丁子香酚,2千克雷尼镍催化剂,氢化在0.9—1Mpa压力下进行,当缓慢升温至 100℃时开始吸收。通过调节氢气流量将温度控制在125 —135℃,搅拌应非常良好,否则反应变慢。反应至 150℃,氢气不被吸收为止。让催化剂沉淀并过滤,用水洗涤,真空蒸馏,收集85—100℃/1066Pa馏份。再通过重结晶便得纯薄荷醇。


【鉴别方法】
1.取本品1g,加硫酸20ml使溶解,即显橙红色,24小时后析出无薄荷脑香气的无色油层(与麝香草酚的区别)。
2.取本品50mg,加冰醋酸1ml 使溶解,加硫酸6滴与硝酸1滴的冷混合液,仅显淡黄色(与麝香草酚的区别)。

【用途】
l-薄荷醇可用于玫瑰、香叶天竺葵、熏衣草等的人造花精油、化妆品、牙膏、香烟、口香糖、糕点类、饮料等的调合香料。此外,l-薄荷醇还可用作镇静剂、麻醉剂、镇痉剂等的医药品。
1.用作糖果、化妆品、口腔卫生用品、香水、食品和香烟等的香料。
2.具有促进渗透作用,医药上作局部麻醉和防腐剂。
3.止痒药物
4.具有清凉效果,可用于治疗晒伤

【药用价值】
薄荷醇有重要药用价值,因此薄荷和薄荷油成为重要中草药。1600多年前中国就用薄荷治病。明代著名医书《本草纲目》对薄荷的性能和医疗作用有详细记载,说它“味辛、苦,性凉”。近代医学证明它有兴奋作用,使皮肤毛细管扩张,促进汗腺分泌,发汗解热,疏散风热,可用于治疗感冒风热。还有利喉作用,可用于治疗风热咽痛、咳嗽。有透发作用,能助麻疹透发。它还能作用于感觉神经末梢,能使感觉麻痹,所以外用有止痛止痒作用。还有较强的杀菌杀虫作用。因有以上各种药效,市售清凉油、风油精、仁丹等成药中,薄荷都是重要成分之一。清凉油是由薄荷油、薄荷水加丁香油、樟脑、白蜡、白凡士林配制而成,俗称万金油,外用可治感冒头痛、虫咬发痒。将鲜薄荷叶揉搓后贴在太阳穴上,可治血管扩张性头痛。能治鼻炎、抗脓毒、治皮肤病等,还广泛用作牙膏、口香糖、酒、饮料、化妆品中的香料。

【安全性】
薄荷醇收载于美国FEMA2665,美国FDA批准用于食品。

【储存】
闪点:93 ℃,可燃。化学性质比较稳定,能与蒸汽一同挥发具有刺激性。避免氧化物接触,保持容器密封,放入紧密的出藏器内,储存在阴凉,干燥的地方。

【中毒急救】
由于薄荷脑对皮肤以及眼睛有刺激作用以及一定的毒性,大量使用时必须戴好手套以及安全眼镜。
1、吸入:将中毒者转移至通风处,采取一般急救措施。
2、误入眼睛:按一般步骤冲洗眼睛,有必要着请咨询医师。
3、皮肤接触:用清水和肥皂清洗。
4、其他:咨询医师。

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14.http://www.chemicalbook.com/ProductChemicalPropertiesCB7390694.htm

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薄荷醇2014/12/25 19:20:07
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