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次磷酸

次磷酸亦称“次亚磷酸”。H3PO2=65.99,无色无臭的油状液体,或潮解性晶体,易吸潮。相对密度1.493,熔点26.5℃,加热至130℃以上分解成磷酸和磷化氢。与热硫酸作用被氧化放出二氧化硫及硫。溶于水、乙醇、乙醚,水溶液呈酸性。水溶液的浓度与相对密度的关系为:相对密度是1.274、1.13 和1.04的浓度分别为50%、30%~32%和10%。
次磷酸具有极强的还原性,可使重金属盐溶液还原至金属。

X射线研究证明,次磷酸根(H2PO-2) 结构为四面体形,其中两个氢与磷直接相连,结构式为:
次磷酸 结构式

分子中虽然含有3个氢原子,但只含1个羟基,故它仅是一元酸。在水溶液中,次磷酸是中强酸,Ka=10-2(25℃)。常温下比较稳定,升温到130℃时分解,主要发生如下岐化反应:
次磷酸 岐化反应

其中氧化产物还有联膦、磷和亚磷酸。次磷酸极易溶于水和乙醇。室温下的稀溶液不和空气中的氧反应,在碱性介质中100℃时分解: H2PO-2+OH-→HPO-3+H2

它是强还原剂,弱氧化剂,能还原Cu2+,Hg2+,Ag+等,如:4Ag++H3PO2+2H2O=4Ag↓+H3PO4+4H+

遇到强还原剂本身被还原成膦、磷化氢。常用来做测定砷、碲和分离钽、铌等的试剂,也用于制药工业。用白磷与氢氧化钡热浓溶液作用生成次磷酸钡,次磷酸钡溶液中加入硫酸,使Ba2+沉淀:
Ba (H2PO2) 2+H2SO4=BaSO4↓+2H3PO2

再经减压蒸发和低温结晶即可得到次磷酸。

【制备方法】
将磷与氢氧化钡溶液加热,生成其钡盐Ba(H2PO2)2·2H2O,再加稀硫酸进行抽提,经浓缩、冷却、结晶而得。
在次磷酸钡溶液里加入稀硫酸抽提,或用次磷酸钙 (次磷酸钡)和当量硫酸(当量草酸)反应制得。
以硫酸处理次磷酸钡Ba (H2PO2)2·H2O或以酸型离子交换树脂处理次磷酸钠溶液,均可得无色的次磷酸溶液,浓缩后可得它的片状晶体。

【用途】
次磷酸用作测定砷、碲和分离钽、铌等的试剂,强还原剂,并用于制药工业。
次磷酸是还原能力很强的一元酸,其酸电离常数K=8×10-2。用来制次磷酸盐,其钠盐、锰盐、铁盐等通常用作滋补药物。

【应用】
在有机化学中,次磷酸可以将芳香重氮盐Ar-N2+还原为芳香烃Ar-H。将此反应与芳烃的硝化、硝基的还原及重氮化反应联用,可以先向芳环上引入氨基,借助氨基的定位效应,将某个基团引入到芳环的某个位置上去。然后再通过重氮化-还原把氨基除去。
水合次磷酸钠在工业上用作还原剂,尤其是用于在金属、非金属和塑料表面化学镀镍。表面镍层一般为无定形或含10%左右磷的金属镍。加热时可以产生Ni3P从而使镀层硬度增强。除次磷酸盐外,镀液还包含氯化镍(或硫酸镍)、乳酸(配位剂)、苹果酸盐或琥珀酸盐(加速沉积)及铅盐(稳定剂)。
次磷酸可以将碘还原为氢碘酸,而氢碘酸又可以将麻黄碱或伪麻黄碱还原为甲基苯丙胺,也就是所说的冰毒。因此,次磷酸/次磷酸盐被美国司法部缉毒署列为第一类易制毒化学品,购买及使用受到严格管制。中国大陆易制毒化学品的分类和品种目录中不包含次磷酸及次磷酸盐,但“麻黄素、伪麻黄素、消旋麻黄素、去甲麻黄素、甲基麻黄素、麻黄浸膏、麻黄浸膏粉等麻黄素类物质”都在列。这些都被定为第一类易制毒化学品,受到严格管制。

【参考资料】
申泮文,王积涛 主编.化合物词典.上海:上海辞书出版社.2002.第83页.
吴永仁 主编.中国中学教学百科全书·化学卷.沈阳:沈阳出版社.1990.
http://zh.wikipedia.org/wiki/%E6%AC%A1%E7%A3%B7%E9%85%B8

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次磷酸2014/1/31 19:55:33
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