【背景及概况】[1][2][3]
自80年代起，美国和西欧逐步禁止在汽油中加铅，日本对优质无铅汽油的需求量也日益增加，这导致了世界范围内汽油配方的改变。各个炼厂都在寻找灵活而又经济的途径来提高汽油的辛烷值。基于环保要求的美国研究出的新配方汽油已影响世界各国。据推测，亚太地区对无铅汽油的需求量将由1994年占汽油总需求量的64%增加到1997的76%，在2000年将达到82%.汽油平均辛烷值将从1994年的90提高到1997年的91，到2000年将达到92.研究汽油的组成以便能更好地发挥各组分提高辛烷值的潜力，以及在汽油中添加新的组分是提高汽油辛烷值的有效途径。根据汽油的组成来调整汽油各组分的生产工艺，这样可以提高汽油的辛烷值，但所需费用增加。因此，的方法是添加新的组分辛烷值改进剂。
讨论最多的辛烷值改进剂是含氧烃类醚类和醇类。以甲基叔丁基醚（MTBE）为代表的醚类，其物理性质与类似的烃类相差不大。它们与汽油的混溶性好，可以以任何比例与汽油混溶而不发生相分离。虽然醇类由于含有羟基而表现出高度的非理想状态，但是几种低碳醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇都已作为汽油添加剂而使用。在醚类中，目前MTBE的应用最广泛。
【性质】[2]
几种用作汽油辛烷值改进剂的醇类和醚类的性质如下：
1）用作汽油辛烷值改进剂的部分醇类的性质：
2）用作汽油辛烷值改进剂的部分醚类的性质：
【分类及应用】[1][2]
目前，研制开发的辛烷值改进剂大致可分为两类：纯有机化合物和金属有机化合物。纯有机化合物，例如醚和醇等，它们易溶于油而不溶于水，燃烧后不产生沉淀物，但添加量较大，一般为5%～10%（体积分数）。金属有机化合物，例如铁、锰、锡、硒、碲、钴等的有机化合物，其效率很高，添加量一般为千分之几，但是燃烧后容易生成固体沉淀物，残留在发动机内，且其中大多具有不同程度的毒性。
1. 醚类辛烷值改进剂研究
1）甲基叔丁基醚：自1979年美国环保局批准将甲基叔丁基醚（MTBE）作为无铅汽油添加剂使用以来，它在美国已广泛用于调和汽油中。MTBE的沸点比较低，将其调入汽油后会使汽油的馏程温度降低。这一效应给生产超高辛烷值优质汽油的炼油厂带来了很大的经济效益。随着生产MTBE的原料(甲醇和炼厂的副产物异丁烯)的增加，MTBE的产量也不断增加。从1994年到1995年，甲醇用于生产MTBE的量，美国由2.75 Mt增加到4.14 Mt；西欧由1.34 Mt增加到1.46 Mt；亚太地区保持在450 kt左右，并有所增长。到2000年，北美对醚类含氧化合物的需求量为13.67 Mt，西欧为4.86 Mt，远东/亚洲为1.54 Mt，全世界合计达25.71 Mt.
2）乙基叔丁基醚：同MTBE一样，把乙基叔丁基醚（ETBE）调入汽油中，相当于在汽油中调入了乙醇。ETBE不但在提高汽油辛烷值的效果方面比MTBE好，而且还可以作为共溶剂使用。ETBE的沸点较高，与烃类相混不生成共沸混合物。这样既可以减少发动机内的气阻，又可降低蒸发损失。ETBE不仅使汽油的辛烷值得以提高，而且使汽油的经济性及安全性都比添加MTBE的汽油要好，因此，它具有很大的市场潜力。
3）叔戊基甲基醚：叔戊基甲基醚（TAME）既可以提高汽油的辛烷值，同时也有效地利用了C5烯烃。TAME的沸点较高，添加TAME可以避免在汽油中直接加入易挥发和容易反应的C5烯烃，而这些烯烃可转化成蒸气压非常低的TAME.到1995年，全世界专门生产TAME的厂家仅有两家，一家是美国Amoco石油公司在弗吉尼亚州的Yorktown炼油厂，其TAME装置的规模为3 kt/a；另一家是台湾中国石油公司在林园的TAME装置，其规模为116 kt/a.
4）二异丙基醚：二异丙基醚（DIPE）与MTBE相比具有许多优点。虽然其辛烷值（105）比MTBE（109）稍低，但DIPE的雷德蒸气压仅为MTBE的一半。生产DIPE的原料为丙烯和水，原料价格波动小，FCC装置丙烯的产量（4.9%）比异丁烯（MTBE的原料）的产量（1.7%）高出了近两倍。美国环球油品公司已经成功地开发出生产DIPE的新工艺Oxypro工艺。据测算，建造Oxypro装置的费用虽高于MTBE或TAME装置，但按当量产品费用计，仍低于TAME，而与MTBE相当；若按费用/辛烷值桶计，Oxypro装置的费用低于所有醚类。
2. 醇类辛烷值改进剂研究
1）异丙醇/甲醇混合物：异丙醇是由丙烯与水反应而得，用于调和汽油的异丙醇绝大多数是由FCC丙烯生产的。由于原料（FCC中C3馏分和水）和调合组分甲醇的价格较低，所以，此类混合物具有较大的市场潜力
2）叔丁醇/甲醇混合物：叔丁醇的溶解性较好，可作为甲醇的共溶剂。叔丁醇和甲醇的混合物可用于增加汽油的辛烷值，其的调合组成为50∶50（体积比）。在未加铅汽油中加入叔丁醇/甲醇后，其研究法辛烷值为122～116，马达法辛烷值为92～97，雷德蒸气压为172.4～206.8 kPa，100℃时馏出物为100%.叔丁醇可由异丁烯水解而得，由于原料费用相对较低，因此，生产此种改进剂很有吸引力。
3）乙醇：目前，美国和南美正成功地把乙醇作为汽油调合剂来应用。乙醇的辛烷值非常高，而且也不需要其它较大分子的醇作共溶剂，它可使成品油的辛烷值提高2～ 3，这由基础油的烃类类型和辛烷值决定。这就意味着，在汽油中加入10%的乙醇可使调合汽油升级，经济价值极为可观。由于乙醇的价格还比较高，它的应用受到了一定的限制。在美国，由于政府对乙醇实行税务上的优惠，因此它的应用比较广泛。经乙醇调合后的未加铅汽油，其研究法辛烷值为120～130，马达法辛烷值为98～104，雷德蒸气压为138.0 kPa，70℃时的馏出物为100%.然而，醇类辛烷值改进剂的使用还存在着问题。当汽油中含水时，会发生相分离现象，而且甲醇和乙醇的蒸气压高，使用这种改进剂对环保及经济不利。
3. 其它类辛烷值改进剂研究
1）羰基锰化合物：甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）是美国乙基公司生产的含锰辛烷值添加剂。这种添加剂不仅可以提高汽油的辛烷值，而且还可以降低汽车废气排放量。根据汽油烃类组分和基础油的辛烷值，在汽油中调入锰含量为0.0625 g的MMT，可使汽油的辛烷值指数提高1～1.5个单位，且不影响汽油的挥发性和芳烃含量。虽然美国对使用MMT还有争议，但加拿大等国已把它作为汽油辛烷值优良改进剂而广泛应用，基于MMT的优良特性，它有可能是炼油厂生产90年代新配方汽油选用的重要添加剂。
2）丙二酸酯：据美国专利报道，丙二酸酯添加剂可以提高汽油的辛烷值。如在基础汽油中加入10%的丙二酸二甲酯，可将汽油的辛烷值指数由89.25提高到99.45.这种添加剂不会增加发动机的磨损，不损坏尾气催化转化器，不违背防污染法规，而且加水后也不发生相分离。
3）TKC助剂：TKC助剂是山东石油化工公司与有关大专院校合作开发的一种汽油添加剂，是卤代烯烃、不饱和脂肪酸和羟基取代酯等多种成分组成的混合物，它能明显地提高汽油辛烷值。TKC不含有毒物质，燃烧后能降低汽车尾气中烃和一氧化碳的含量。在汽油中的添加量为5‰时，汽油的研究法辛烷值可从89提高到93.
4）二茂铁化合物：二茂铁作为一种高效催化剂已被广泛应用于乙烯聚合领域中，但它同时也具有优良的抗爆、消烟的功效，可作为柴油、煤油、火箭燃料的消烟助燃添加剂。我国已开发出以乙醇为溶剂，由环戊二烯连续电解合成二茂铁的新工艺。同时还开发了用醇钠法将C5馏分中分离出的环戊二烯合成二茂铁的方法，转化率在60%以上。
【制备】[1][4]
1. 甲基叔丁基醚（MTBE）：主要有两种途径
1）以混合丁烯、甲醇为原料，在酸性离子交换树脂作用下生产MTBE，其催化剂一般使用以磺化苯乙烯二乙烯基苯共聚物为基础的大孔离子交换树脂。其反应式为：
2）以叔丁醇和甲醇为原料生产MTBE，其催化剂可以是氟代磷酸，也可以是酸性氧化铝或氧化硅。其反应式为：
2. 乙基叔丁基醚（ETBE）：在适宜的压力、温度和催化剂存在的条件下，乙醇和异丁烯在液相中发生化学反应可制得ETBE，其反应式为
3. 叔戊基甲基醚（TAME）：甲醇与活性异戊烯发生反应可制得TAME.在此反应中异戊烯首先被质子化得到叔丁基阳离子，此后叔丁基阳离子与亲质子的甲醇迅速进行反应，得到TAME，在氢型大孔强酸性阳离子交换树脂的催化作用下，反应过程为：
4. 甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）：1）将醋酸锰(a)、双环戊二烯基锰(b)、烷基铝(c)和醚(d)四种物质以一定比例混合，并置于惰性气保护下。其中ma∶ mb∶ mc∶ md=(0.25～0.55)∶(0.45～0.55)∶(0.50～2.1)∶(0.50～2.1)；md∶ mc=(0.75～1.25)∶1.0；2）在65～175℃的条件下将混合物置于一氧化碳中进行羰基化反应。
5. 甲氧基异丁酸甲酯：以甲醇和甲基丙烯酸甲酯为原料，甲醇钠催化剂，对苯二酚为阻聚剂，进行烷氧基化反应制得。具体制备工艺条件及步骤如下：
在反应器中加入甲醇和甲醇钠，搅拌，待甲醇钠全部溶解后加入一定量的甲基丙 烯酸甲酯，回流反应2到4小时后，加入对苯二酚，溶解沸腾后停止搅拌，回流4小时，反应结束。用水洗涤反应液两次，分离、干燥，然后在真空度5.33kpa下蒸馏，收集76度馏分，即为即为甲氧基异丁酸甲酯产品。产物回收率80～90％。
【参考文献】
[1] 殷长龙, 夏道宏. 汽油锌烷值改进剂研究进展[J]. 石油大学学报: 自然科学版, 1998, 22(6): 129-133.
[2] 郝红, 梁国正. 新型汽油辛烷值改进剂[J]. 西北大学学报: 自然科学版, 2005, 35(4): 422-424.
[3] 张英, 倪喜明, 孟文斌. 非金属汽油辛烷值改进剂工业应用分析[J]. 当代化工, 2014, 43(5): 745-747.
[4] 张成如.一种汽油辛烷值改进剂及制备方法. CN200910231010.5，申请日2009-12-11