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活性炭的主要用途

发布日期:2019/11/27 10:39:04

背景及概述[1]

一种粉状或粒状具有很强吸附能力的多孔无定形炭。在化学选矿中,离子交换吸附法净化浸出液或浸出矿浆时常用的一种吸附剂。它是由固态碳质物(如煤、木料、硬果壳、果核、树脂等)在隔绝空气条件下经600~900℃高温炭化,然后在400~900℃条件下用空气、二氧化碳、水蒸气或三者的混合气体进行氧化活化后获得的。炭化使碳以外的物质挥发,氧化活化可进一步去掉残留的挥发物质,产生新的和扩大原有的孔隙,改善微孔结构,增加活性。低温(400℃)活化的炭称L-炭,高温(900℃)活化的炭称H-炭。H-炭必须在惰性气氛中冷却,否则会转变为L-炭。活性炭的吸附性能与氧化活化时气体的化学性质及其浓度、活化温度、活化程度、活性炭中无机物组成及其含量等因素有关,主要取决于活化气体性质及活化温度。

活性炭的含炭量、比表面积、灰分含量及其水悬浮液的pH值皆随活化温度的提高而增大。活化温度愈高,残留的挥发物质挥发愈完全,微孔结构愈发达,比表面积和吸附活性愈大。随炭中挥发物的去除,炭中的灰分含量增大。活性炭中的灰分主要由K2O、Na2O、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、P2O5、SO3、Cl-等组成。灰分组成及其含量对炭的吸附活性有很大影响,一般可用盐酸或氢氟酸浸泡再水洗的方法去除或降低活性炭的灰分。活性炭的灰分含量与制取活性炭的原料有关。活性炭中氢和氧的含量随活化温度的升高而降低。活性炭对酸或碱的吸附能力与其水悬浮液的pH值有关,使蒸馏水的pH值降低的活性炭对碱有较强的吸附能力;使蒸馏水的pH值上升的活性炭对酸有较强的吸附能力。活性炭的机械强度与制取活性炭的原料及炭化温度有关,炭化温度超过700℃时,其机械强度将显著增大。

用途[2-3]

活性炭是一种用途十分广泛的吸附剂,小孔径的活性炭可用作气体分离、回收溶剂蒸气、冰箱脱臭剂、防毒面具中的吸附剂,大孔径可用作脱色,清除溶液中的呈色物质,例如白糖、葡萄糖、酒类、油脂、医药、水的净化等的脱色;催化剂。

1. 气相吸附应用

活性炭的气相吸附应用有很多,如与储氢合金形成的复合材料可以在温和条件下吸附氢气或天然气混合物,从而可以应用于炼油厂催化干气中氢气的吸附;城市天然气用量随时间变化而或高或低,通过高比表面积的活性炭吸附罐可以有效实现天然气管道下游调峰,进而降低投资成本。除用于能源气体的储存外,美国、德国等发达国家还开发出了基于活性炭的,具有多次再生功能的新型织物,并将之应用于许多特殊服装如飞行服、抗皱内衣等的制造。

1)净化室内空气:与室外空气污染相比,室内环境污染对健康的危害更为直接,是导致人们过敏、气喘、免疫疾病等的重要原因。室内环境污染的污染源很多,包括建筑装潢材料、厨房油烟、家具用品以及烟草烟气等。随着人们对家居环境的重视程度越来越高,室内空气净化用活性炭的市场需求越来越大,因此适于室内用的即效性活性炭空气净化装置也将会得到普及[14]。根据室内有毒气体的种类和分子大小,经过孔径调控的活性炭可以特异性的将之去除,从而根除室内污染。化学喷涂方法只能暂时遮盖或淡化污染物气味,不能稳定去除缓慢释放的有害气体。目前,民用活性炭的市场已超过10亿元/年,竞争越来越激烈,但是暂没有相关国家或行业质量标准,导致市场混乱,产品质量参差不齐。由中国林科院林产化学工业研究所承担的室内空气净化活性炭的系列标准正在制定中,标准实施后将有效规范空气净化活性炭的市场。

2)电厂烟气联合脱硫、脱硝、脱汞:活性炭吸附脱硫、脱硝、脱汞是燃煤烟气干法净化技术的发展趋势,尤其适用于缺水地区,目前国家相关部门正在编制电厂烟气治理用吸附剂国家标准,今后这一类的产品将得到迅速发展。活性炭脱硫技术在国外已比较成熟,最新的脱硫技术是在活性炭上负载钴、镍、钒、镁等金属以提高对二氧化硫的脱除性能。通用方法是先将金属离子引入煤和木质材料表面,引入的方式一般为络合或者离子交换,随后再对原料进行炭化和活化。此外也有报道称9%的碳酸钠溶液改性的活性炭对硫化氢具有特异吸附选择性。

3)油气回收专用:随着汽车工业的不断发展,汽车燃油挥发已成为空气污染的重要源头之一。研究表明:汽车总污染的40%左右来源于油气挥发污染,这占到了尾气排放污染的60%~70%。针对这个问题,国外科研工作者开发了具有高效吸附/脱附油气功能的活性炭,并将之应用于汽车挥发性汽油回收,节约能源的同时还保护了环境。目前国外的活性炭正丁烷工作容量(BWC)已从几年前的90~110g/L提高到150g/L,且高容量、低残留的油气回收用活性炭也在不断开发当中。国内企业对油气回收专用活性炭的使用也已开始,如北京燕山石化炼油厂通过使用活性炭油气回收装置,在2006年就回收了高达288t的汽油,合人民币约150万。这仅仅是在油气回收率为0.24%的条件下单个炼油厂的汽油回收效益,若放大到全国,每年排放到大气中的油气高达几万吨,对之进行有效回收将具有十分可观的经济效益和环保效果。

4)吸附净化有机废气:随着全球工业化趋势的加速,使用有机溶剂的行业及种类也越来越多,为防止这些溶剂在使用过程中直接排入大气造成污染,必须进行回收或净化处理。活性炭因价格低廉,操作简单等特性而被广泛应用于有机溶剂的吸附。活性炭表面惰性化处理后,对高浓度贵重有机气体进行吸附/解吸,避免有机溶剂在活性炭表面发生催化改性,导致回收的贵重有机溶剂无法重复使用。对于低浓度有机废气,建议使用负载金属催化剂的活性炭,在吸附过程同时将有机溶剂催化降解为CO2和H2O,目前比较容易净化到10-6浓度级别。随着国家对环保和资源循环利用重视度的提高,活性炭整套回收有机溶剂系统的需求也必将越来越大。

5)空气分离:富氧化学工业中存在的主要问题之一是如何从空气中高效的分离出氧气。虽然困难重重,但是以活性炭特异性吸附以实现氧气的分离的研究早有报道,如通过化学蒸气沉积法对活性炭的孔径进行定向调控,制备成具有分子筛性能,孔径均匀分布的活性炭,对空气中的氧气进行分离富集已在国外商业化中应用。

6)氢气/甲烷的储存:含能物质(如氢气、天然气)的有效储存作为一种新型的节能技术而受到科技工作者的高度关注。在航天领域中应用的氢,都是在高压下液化储存的,不仅费用昂贵,而且非常不安全,因此研制在常温和较低压力下,方便、高效地储存和释放氢能的材料一直是科研人员追求的目标。近年来,国内外学者开发了比表面积超大(3500m2/g),孔径小且分布均匀的超级活性炭作为储存燃料气体的载体,常温和4MPa条件下可储存2%;而在77K低温条件下,采用3MPa就可吸氢5%。目前储氢炭材料主要有单壁纳米碳管(SWNT)、多壁纳米碳管(NWNT)、碳纳米纤维(CNF)、碳纳米石墨、高比表面积活性炭、活性炭纤维(ACF)和纳米石墨等。与上述储氢材料相比,超级活性炭的优点是储氢量高、经济、解吸快、循环使用寿命长和易产业化,从而成为很具潜力的储氢方法。

2. 液相吸附应用

活性炭液相吸附的应用非常广,包括制药、化工、环保和食品等。美国环保署制定的饮用水有机污染指标中,活性炭是其中64项指标中的51项污染物的最有效技术。因此,水处理是活性炭应用最为广泛的市场,将是21世纪活性炭应用增长最快的领域。

1)移动式水处理系统:水处理用活性炭的发展方向是小型化和便捷化。Calgon公司开发了一种结构紧凑的处理设备(Cyclesorb&regHP),内装近1t颗粒活性炭,对水的处理流量达0.27m3/min,使用完毕后用户还可将该设备运回Calgon公司,以方便活性炭的再生。

2)重油的脱色:除臭氧化变色的重油和柴油经活性炭脱色处理后,燃油的色度降到3.5以内,符合国家标准。含硫超标的汽油一般具有恶臭,通过活性炭处理脱臭后,含硫量亦可达到国家标准。活性炭载重油脱色除臭中需面对的主要问题是重油的黏度太大,不利于活性炭的脱色和除臭。

3)金属离子的吸附:目前国际市场上畅销的活性炭产品是用于重金属回收的活性炭,这类活性炭的售价往往较高。Norit公司开发的重金属吸附专用活性炭可以选择性地吸附重金属离子,且吸附率高达85%,该产品的特点是微孔发达、强度高、堆积密度高和吸附/脱附速度快。通过重金属回收用活性炭,可以对海水中的稀有金属和重金属进行回收,具有非常可观的经济效益。

4)制药过程选择性吸附:活性炭在制药行业应用十分广泛,无论是在生物制剂、化学合成药、激素、维生素,还是针剂、大输液等,都需使用活性炭作为吸附剂或催化剂载体。对于维生素而言,活性炭起到了选择性吸附作用,可将维生素A从胡萝卜素中分离,也能将维生素A和维生素D分离,也可将乳清中的维生素G吸附聚集从而用热水洗涤出来。活性炭也可使维生素C进行脱色后结晶,避免维生素C被氧化转化为去氢抗坏血酸。活性炭也可吸附胰岛素、肾上腺皮质激素及垂体后叶催产激素等激素,然后将活性炭吸附的活性成分过滤再提取。

5)临床医疗

口服紧急解毒药活性炭可以用于胃肠道疾病的治疗和解毒,使用过程具有简单便利、便宜和见效快等优点,尤其是在不知道是何种毒物中毒时,活性炭口服解毒法所起到的作用是其他药物所无法代替的;其次活性炭也可起到治疗酒醉、食物中毒等急性临床治疗作用。日本通过给有肝脏和肾脏障碍的实验犬服用球状活性炭试制的吸附材料AST-120(直径0.2~0.3mm),成功延长了寿命;口服活性炭在芬兰是甲醇和乙醇中毒患者的首选治疗方法,治疗效果显著;而在中国香港,活性炭也是中毒患者急诊治疗的首选;俄罗斯针对儿童腹泻、中毒等症状也已允许口服活性炭来进行临床治疗。随着时代的发展,活性炭临床药品有望成为保健和排毒治疗的常规药品,有着广阔的市场应用前景。

净化血液目前,血液净化是活性炭作为吸附剂在医学上的典型应用之一,包括血液灌流、血液透析等。血液灌流活性炭与血细胞直接接触,必须应用具有生物相容性的亲凝胶、高分子材料包覆活性炭,通常采用球状活性炭通过吸附引起肾脏障碍的物质将其从体内清除,减少体内毒物的累积,已通过临床试验。血液透析又称人工肾,是根据膜平衡原理,将患者血液通过一种有许多小孔的薄膜选择性地通过补充体内所需物质,达到清除体内有害物质的目的,但是对于血液中分子物质的去除效果较差,而活性炭由于其优良的吸附性能,不溶于透析液,不会透过透析膜,因此它是透析液再生的一种吸附剂,可减少透析液的使用量。

治疗癌症在美国,活性炭已应用于乳腺癌、胃癌、食道癌及直肠癌等恶性肿瘤的手术和介入治疗中。应用活性炭吸附不同的抗癌药物,选择性的在癌细胞存在部位让高浓度的抗癌药剂长时间地分布,而在其他健康的部位,尽可能不让抗癌药剂分布。由于药物吸收在活性炭中,有利于附着于癌组织表面发挥疗效,从而比使用药物的水溶液对人体全身的副作用要小。活性炭具有优良吸附性能的同时还对淋巴系统具有特异趋向性,因此可将淋巴结染黑,从而指导淋巴结的清除。此外,活性炭吸附的抗癌药物在淋巴结富集后还可以通过功能性缓释以维持药物在该部位的较高浓度。目前癌症治疗用活性炭的研究重点主要分为两个方面:一是活性炭颗粒直径的调控,以使其更适应淋巴系统转运的要求;二是针对肿瘤种类的不同选择活性炭吸附的抗癌药物的剂型和剂量,以减少并发症,抑制淋巴癌转移,为肿瘤的治疗开辟新领域。

6)生物活性炭:生物活性炭是指在活性炭的孔内使微生物繁殖,具有好氧生物活性的一种新型水净化用炭材料。国内外研究和实际应用表明,在对饮用水的深度处理中,生物活性炭对水中化学需氧量(COD)、浊度、色度有很好的去除作用,已在许多国家成功地应用于饮用水的处理、污水处理、臭氧-生物活性炭工艺等,并且可通过微生物和加热两种手段再生。生物活性炭至今仍处于研究中,主要是应用技术和工程化开发。生物活性炭利用了吸附富集和生物降解的协同作用,可作为高度净水处理方法,今后将得到普及。

3. 作为催化剂载体的应用

作为催化剂的金属或金属氧化物是因具备活性中心才有催化活性,而结晶缺陷又是活化中心能够存在的主要原因。石墨化炭和无定形炭是活性炭晶型的组成部分,因为具有不饱和键,所以表现出类似结晶缺陷的功能。活性炭因为结晶缺陷的存在而被作为催化剂广泛应用,尤其是在烟道气脱硫、光气氧化、氯化二氰的合成以及臭氧分解及电池中氧的去极化等氧化还原反应中更是如此。同时,因为具有大的内表面积,活性炭还是理想的催化剂载体,尤其是在光催化剂负载领域,通过活性炭负载光催化剂并将之用于有机废气的降解将是今后发展的重要方向。

1)负载TiO2

光催化是目前环境污染控制治理领域的热点。在众多光催化剂中,相比其它金属氧化物和硫化物类半导体,TiO2因为具有优异的光催化活性和稳定性,较低的毒性和价格等优点而得到了更深入的研究和更广泛的关注,在业印染废水、工业有机废气净化等领域已成功应用。

2)负载MnO2MnO2

作为一种半导体类光催化剂,在室内挥发性有机物(VOCs)的去除应用中表

现出优异的性能。日本企业将MnO2和粉状活性炭混合后添加到玻璃纤维中用于室内甲醛的去除,得到了比较理想的结果,与未使用该材料的室内空气对比,使用该材料的室内空气中甲醛的含量明显降低。

3)负载ZnO:纳米ZnO是另外一种半导体类光催化剂,其作为光催化剂时,可将VOCs类污染物逐步氧化为醇、醛和酸,进而实现污染物的降解。对比研究光照和无光照条件下,甲苯蒸气以匀速通过活性炭负载的氧化锌光催化剂材料后的甲苯穿透率,结果表明,在不光照条件下,甲苯的平均穿透率约为95.3%,而光照条件下甲苯的穿透率为81.7%,说明活性炭负载的氧化锌光催化材料具备一定的光催化性能。

4. 作为储能材料的应用

活性炭在电池和电能贮存方面的应用历史悠久,早在19世纪初(1802年),碳材料就成为电池的电极材料,1930年活性炭电极电池就已制作完成,活性炭电极被应用于双电层电容器、活性炭-空气电池、锂离子二次电池等。

1)双电层电容器:电极双电层电容器电极具有体积小、质量轻、单位质量(或体积)能量密度大、充电快、无污染等优越性能,在电力、汽车、铁路、通讯等领域具有巨大发展潜力。活性炭具有比表面积和比电容大、孔径分布窄、化学稳定性和导电性好等优点,是制备双电层电容器电极的最佳材料。作双电层电容器的电极材料时,活性炭的中孔和孔径较大的微孔才是形成双电层作用的主要部分,所以有必要采取合适的工艺来调控高比表面积活性炭的孔结构,使其孔径分布主要集中在直径较小的中孔和直径较大的微孔范围内,以形成更大的双电层。

2)空气-锌电池:空气-锌电池的负极用锌,正极用空气中的氧气。活性炭作为空气电池的正极材料,负责将空气吸取到电池体系内。在活性炭上添加二氧化锰、铅、银等催化剂,可以促进氧气的活化与扩散,提高电池的能量密度,并长期保持高的电压。该类活性炭要求导电性好、比表面积大、填充密度高、孔径分布集中,化学稳定性好。

3)锂离子电池:锂离子电池通过使用活性炭作为负极材料,代替充电反应方面还存在问题的金属锂负极,保留了一次锂电池能量密度大、电压高的优点,同时极大的提高了循环使用寿命和安全性能,形成了性能优良的二次锂电池。通过调控高比表面积活性炭(>3000m2/g)的孔径分布,提高对锂离子的表面吸附性能,从而获得很高的能量密度,并且大大提高充放电速率,有望开发出更高能量密度的锂离子电池。

制法[3]

1. 化学活化法

化学活化法就是通过将各种含碳原料与化学药品均匀地混合后,一定温度下,经历炭化、活化、回收化学药品、漂洗、烘干等过程制备活性炭。磷酸、氯化锌、氢氧化钾、氢氧化钠、硫酸、碳酸钾、多聚磷酸和磷酸酯等都可作为活化试剂,尽管发生的化学反应不同,有些对原有侵蚀、水解或脱水作用,有些起氧化作用,但这些化学药品都可对原料的活化有一定的促进作用,其中最常用的活化剂为磷酸、氯化锌和氢氧化钾。化学活化法的活化原理目前还不十分清楚,一般认为化学活化剂具有侵蚀溶解纤维素的作用,并且能够使原料中的碳氢化合物所含有的氢和氧分解脱离,以H2O、CH4等小分子形式逸出,从而产生大量孔隙。此外,化学活化剂能够抑制焦油副产物的成,避免焦油堵塞热解过程中生成的细孔,从而可以提高活性炭的收率。虽然最近几年国内外对化学化法的研究较多,也制得了高比表面积的活性炭产品,但对活化机理研究还需要不断深入。

1)磷酸活化法磷酸法制备活性炭的过程中,磷酸与木质纤维原料的作用机理可分为以下几个方面:润胀作用、加速活化作用、脱水作用、氧化作用和芳香缩合作用。经过近10年来的快速发展,我国木质磷酸法粉状活性炭实现了规模化自动化和清洁化生产,整体技术达到国际领先水平。

 

磷酸活化法的基本工艺包括木屑筛选、干燥、磷酸溶液配制、混合(或浸渍)、炭化、活化、回收、漂洗(包括酸处理和水洗)、离心脱水、干燥与磨粉等工序,如生产颗粒活性炭还需增加捏合工艺。另外,附设专门的废气净化系统,回收烟气中的磷酸和炭粉,减少对环境的污染。磷酸活化法的生产工艺中,要注意在炭化段控制温度,让磷酸充分渗透入木屑,再与活化段协同控制,可以明显提高活性炭吸附能力,产品质量稳定,同时适当降低活化温度对降低产品灰分有利。炭活化尾气采用多段液相回收可以增加磷酸和细炭粉的回收,采用高压静电方式也有利于尾气中焦油的去除。

2)氯化锌活化法ZnCl2

在活化过程中使木质纤维原料发生脱氢反应并进一步芳构化,从而形成初步孔结构,水洗脱除氯化锌后即形成孔隙结构。此外还有学者认为氯化锌在炭化时形成新生炭沉积的骨架,当其被洗去之后,炭的表面便暴露出来,构成了具有吸附力的活性炭内表面。氯化锌活化工艺流程与磷酸活化法工艺基本相似。氯化锌法活性炭由于其孔径分布相对集中、吸附力强等特点,一直受到国内外市场的青睐,需求量逐年增加。国内生产氯化锌法活性炭的厂家主要集中在福建省、江西省和安徽省,已有多家企业实现了环保排放达标生产。活性炭生产中间歇法的平板炉活化方式由于手工操作多、劳动强度大、环境污染严重、能耗高等问题,已被明确淘汰;回转炉法具有生产能力大、机械化程度高、产品质量较稳定等优点,是目前国内外氯化锌法活性炭的主体设备,工艺难点在于尾气处理和氯化锌回收等方面。日本使用外热式回转炉较多,中国普遍使用的是内热式回转炉。外热式与内热式回转炉的主要区别在于外热式的高温气流与物料不直接接触,而是靠炉壁辐射加热物料,这种炉型有利于产品质量的提高,但对制造回转炉的材料有较高要求;内热式则是高温烟气流直接加热物料,对炉体材料要求较低,比较节能。

3)氢氧化钾活化法:KOH活化法是20世纪70年代兴起的一种制备高比表面积活性炭的活化工艺,其活化过程是将原料炭与数倍炭质量的KOH或NaOH混合,在不超过500℃下脱水后于800℃左右煅烧若干时间,冷却后将产品洗涤至中性即可得到活性炭。反应机理目前认为是活化过程中被消耗的炭主要生成了碳酸钾,同时在800℃左右,被炭还原的金属钾(沸点762℃)析出金属钾的蒸气不断进入碳原子所构成的层与层之间进行活化,这两个反应使产物具有很大的比表面积。

KOH法活性炭主要应用在超级电容器领域。以椰壳为主要原料所制得的活性炭比表面积可接近3000m2/g,比电容可超过200F/g,同时还可表现出非常优良的储氢和储甲烷能力,在77K和100kP的情况下,储氢量可达到2.94%,压力提高至1MPa,储氢量可达4.82%。中国林科院林产化学工业研究所通过技术创新,开发的KOH法活性炭在2MPa压力和常温条件下,储甲烷可达15%。

2. 物理活化法

物理法通常又称气体活化法,是将已炭化处理的原料在800~1000℃的高温下与水蒸气、烟道气(水蒸气、CO2、N2等的混合气)、CO2或空气等活化气体接触,从而进行活化反应的过程。物理活化法的基本工艺过程如图所示,主要包括炭化、活化、除杂、破碎(球磨)、精制等工艺,制备过程清洁,液相污染少。

在制备过程中,具有氧化性的高温活化气体无序碳原子及杂原子首先发生反应,使原来封闭的孔打开,进而基本微晶表面暴露,然后活化气体与基本微晶表面上的碳原子继续发生氧化反应,使孔隙不断扩大。一些不稳定的炭因气化生成CO、CO2、H2和其他碳化合物气体,从而产生新的孔隙,同时焦油和未炭化物等也被除去,最终得到活性炭产品。活性炭发达的比表面积则源自中孔大孔孔容的增加,形成的大孔、中孔和微孔的相互连接贯通。近年来也开发出不需活化气体的微波活化法和热解活化法等等。由于物理法工艺流程相对简单,产生的废气以CO2和水蒸气为主,对环境污染较小,而且最终得到的活性炭产品比表面积高、孔隙结构发达、应用范围广,因此世界范围内的活炭生产厂家中70%以上都采用物理法生产活性炭。炭活化过程中产生大量的余热,可满足原料烘干、余热锅炉制高温蒸汽、产品的洗涤烘干等所需热能。

3. 物理-化学活化法

1)物理-化学一体化制备技术:物理-化学活化法顾名思义就是结合应用物理活化和化学活化的方法,即炭先经化学法处理,随后再进一步用物理法(水蒸气或CO2)活化。国外研究人员通过H3PO4和CO2联合活化法制得了比表面积高达3700m2/g的超级活性炭,具体步骤是在85℃下先用H3PO4浸泡木质原料,经450℃炭化4h后再用CO2活化。将物理法和化学法联合,利用物理法的炭化尾气为化学法生产供热,实现生产过程无燃煤消耗,同时得到物理法活性炭和化学法活性炭,该项技术已由中国林科院林产化学工业研究所开发,并在福建元力活性炭股份有限公司建成年产8000吨的生产线,技术路线如图所示。

主要参考资料

[1] 国冶金百科全书·选矿

[2] 实用精细化工辞典

[3] 活性炭制备技术及应用研究综述

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