一文看懂三种聚异戊二烯橡胶

2020/7/19 20:56:47

因与NR(天然橡胶)具有相似的化学组成、立体结构和力学性能,聚异戊二烯合成橡胶具有广阔的应用前景。由于我国NR资源相对匮乏,制备出理化性质接近NR的聚异戊二烯橡胶,占据工业的主导体位,并在此基础上开发其多元化应用,如制备高端产品、特殊性能产品等,进一步提高我国橡胶行业的技术水平,满足国内外经济发展的需求,成为未来聚异戊二烯橡胶发展的重点。

顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶

顺式1,4-聚异戊二烯橡胶又称异戊橡胶,是合成橡胶中的品种之一,其立体结构、化学组成等都与NR相近,在一定程度上可以取代NR。但是,它的生胶强度、加工性能、粘着性以及硫化橡胶的耐疲劳性等要比NR差,且其结晶性能差,相对分子量低于NR,使得两者在物理性能上存在差别。

制备顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶均采用溶液聚合法,单体在溶剂中发生聚合。其制备工艺简单,首先制备所需的催化剂,将溶液脱水,单体脱阻脱水后加入溶剂中。之后形成胶液,将其储存,再加入分散剂使胶液能析出凝聚。接下来分为两个分支,如果加入固体颗粒,进行挤压干燥工艺可以得到干胶产品;另一个分枝工艺是采用气相法达到冷凝,再进行油水分离,最后放入到回收单元中结束聚合过程。

目前市场上主要有3种催化体系,分别为锂系、钛系和稀土系。其中钛系所制的顺式含量可高达98%,技术相对成熟,被国内外普遍认可;而锂催化体系制得的顺式-1,4-聚异戊二烯的含量较低,只有92%左右;对于稀土催化剂,顺式1,4-聚异戊二烯的含量则有95%左右。为制备顺式结构含量更高的异戊橡胶,需要对传统催化剂改进。研究表明,通过催化时选择聚合温度以及合适的催化剂配比,可以有效的提高顺式聚异戊二烯的含量。

另外,聚合时先加入单体预聚陈化,可以很好的改善催化性能,提高顺式产物的含量。对于稀土催化体系,当其与过量烷基铝反应,形成的是具有高定向的金属络合物,顺式结构产物含量可以达到98%。

异戊橡胶具有诸多优点,窄的质量分布使它的纯度更高;塑炼耗时较短,生产工艺简单;颜色浅,流动性比较小等。异戊橡胶可与NR共混用于轮胎胎面胶、胶带、食品塑料用胶、工艺橡胶原料、胶黏剂等。

聚反式-1,4-聚异戊二烯橡胶

聚合反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)即合成杜仲橡胶,又称古塔波橡胶、巴拉塔橡胶,由异戊二烯定向聚合而成,是异戊橡胶(IR)和NR的同分异构体。在室温下,TPI结晶性能较高,形成的球形超结晶结构具有高度规整性,属于结晶型聚合物,其硬度、拉伸强度高,呈塑料或硬质橡胶状态。相比顺式结构的无规胶团聚集,反式结构更适合通过规则堆集来结晶。其次,由于TPI的不饱和双键密度与NR相同,硫化并充分的交联后,即成为弹性体。TPI的滚动阻力小,生热性低,多用于轮胎制造。

TPI多采用本体聚合法,而使用的催化体系是负载钛系催化剂,原因是其生产成本低、催化活性高和黏度低,整个过程无三废排放,可减少对于环境的污染。研究表明,二烯烃的聚合只会生成反式1,4结构,钒催化体系对于合成TPI有特别效应。而该催化体系主要由钒族过渡金属与ALR3(ALR3CL)组成,其聚合的反式结构可达91%~99%。采用钒系的氯化物来聚合反式结构时,对于不同的钒组分含量,TPI的结构相似,但是含量随着钒组分变化而依次降低。常用的主催化剂有VCL3和VOCL3。钛系催化体系对于聚合高顺式聚异戊二烯非常有效,但在催化聚合反式结构时,其易受到Al/Ti的比值、溶剂等诸多因素的影响。

3,4-聚异戊二烯橡胶

3,4-聚异戊二烯的主链上有较大的侧基,主要是通过改变其质量分数来改变3,4-聚异戊二烯橡胶的性能。随着质量分数的改变,该橡胶的回弹性、高温下的生热性能及滚动阻力发生改变。同时,3,4-聚异戊二烯质量分数增加,该橡胶的耐油、水和电性能提高。轮胎要求具有较高的抗滑性能、较低的滚动阻力和耐磨耗性能,3,4-聚异戊二烯可以满足上述要求。除了应用于高性能轮胎的制造外,其在密封材料、抗震材料中也有很广泛的应用。

目前该产品的制备工艺还未实现工业化。而实验室中的制备方法可以分为两种:配位聚合法与负离子聚合法。配位聚合法中,铁系催化剂与稀土系成为主催化体系。制备3,4-聚异戊二烯橡胶的主要催化体系有三大类:锂系、铁系和钛系。除此之外,该聚合物的催化体系根据其聚合原理可分为配位聚合与负离子聚合。配位聚合包括钛酸酯/烷基铝体系和三乙酰基丙酮铁体系,负离子聚合包括金属钠和烷基锂体系。配位聚合过程中,前者的Al/Ti(摩尔比)达到6∶7时,可制得95%~98%的3,4-聚异戊二烯橡胶,是十分有效的催化体系。在负离子聚合中,使用金属钠催化体系时,由于钠引发的非均相体系,单体转化率低,制得的3,4-聚异戊二烯的含量较低。因此,在催化3,4-聚异戊二烯橡胶时,应根据需求选择催化剂。

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