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2-氯-4-三氟甲基苯腈的制备

发布日期:2022/1/14 17:38:39

背景及概述

二卤代苯腈是一种重要的有机中间体,主要用于制备医药和农药,在染料、工程塑料和感光材料的制造过程中有着广泛的应用。二卤代腈类化合物特别是二氯代腈和二氟代腈类化合物目前得到了非常大的发展,已开发出20多个品种。该类产品具有选择性高,使用剂量低,另外由该类化合物为中间体合成的农药对人类、昆虫天敌及环境安全无毒害作用等特点,因此被誉为21世纪的农药重要中间体之一的2-氯-4-三氟甲基苯腈具有广阔的应用前景。2-氯-4-三氟甲基苯腈中文别名:3-氯-4-氰基苯并三氟化物,英文名称:2-Chloro-4-(trifluoromethyl)benzonitrile,CAS号:1813-33-8,分子式:C8H3ClF3N,分子量:205.564,为白色至淡黄色晶体粉末,密度:1.389 g/mL at 25 °C(lit.),沸点:192-193 °C(lit.),熔点:82-83°C/8mm。

制备

传统合成二卤代苯腈的方法有光卤代法、氨氧化法、相转移催化合成法或羧酸与尿素反应等。这些方法存在着反应路线长、污染大等缺点,收率低。以取代甲苯为原料经侧链氯化、水解生成氟代苯甲醛、再成肟,然后肟再与羟胺反应脱水得取代苯腈,该路线虽然步骤较多,但每一步收率均较高,而且产品易分离纯化,是一条可行的路线。以取代苯甲酸为原料,将羧基与尿素在高温下脱水变成氰基,由于反应需要高温,对反应体系要求高,同时高温易产生副反应,所以这个反应的产率不是很理想。以溴代氟苯为原料,将溴原子转化为氰基,用氰化亚铜作为氰化试剂溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,加入少量相转移催化剂并滴加溴代氟苯,回流反应结束后,常压蒸馏出产品,并且蒸馏出的N,N-二甲基甲酰胺还可以精制回收。但是此方法在反应过程中需不断取样进行分析,如果想得到高纯度的产品,必须还要进行精馏。本文以2-氯-4-三氟甲基苯甲醛和盐酸羟胺为原料,探索了经醛肟化、脱水2步反应合成2-氯-4-三氟甲基苯腈的最佳工艺条件[1]。其合成路线图如下图:

图1 2-氯-4-三氟甲基苯腈合成路线图

实验操作:

在装有温度计、冷凝管和电搅拌的三口烧瓶中加入一定物质的量比的2-氯-4-三氟甲基苯甲醛与盐酸羟胺,加热保持70~75℃,反应30min,然后慢慢滴加20(质量分数)的碳酸钠水溶液搅拌,有气泡产生(可用石灰水检验)。待反应变缓,调节pH到8~9,停止滴加碳酸钠水溶液。继续搅拌,有淡红色沉淀出现,静置,直至淡红色逐渐变成乳白色。滤出沉淀物,用水洗涤2~3次,晾干,得乳白色固体粉末2-氯-4-三氟甲基苯甲醛肟,称重待用。将2-氯-4-三氟甲基苯甲醛肟与醋酸酐按一定物质的量的比加入到三口瓶中,加热至110~120℃,反应3h,反应液呈浅橘黄色液体,冷却降温,静置,有白色晶体出现。抽滤,得到晶体,用酒精溶解,热过滤除去不溶物,滤液用水萃取分离,得洁净的无色针状晶体,低温烘干,得2-氯-4-三氟甲基苯腈。

结果与讨论

醛肟化反应考察

通过对2-氯-4-三氟甲基苯甲醛与盐酸羟胺的醛肟化反应分析以及实验阶段的摸索,考虑反应温度、物料配比、反应时间等因素的影响,采用0.05mol 2-氯-4-三氟甲基苯甲醛参与反应,原料物质的量的比为1.0:1.1时,盐酸羟胺的量为0.55mol,反应温度为70~75℃,反应时间为30分钟,为最佳反应条件。

脱水反应的考察

通过对2-氯-4-三氟甲基苯甲醛肟与酸酐的脱水反应分析以及实验阶段的摸索,考虑反应温度、物料配比、反应时间等因素的影响,即物料配比为(醛肟):(酸酐)-1.0:1.4,反应温度为110~120℃,反应时间为3小时,为最佳反应条件。

参考文献

[1]卢业丽,等相转移催化法合成2,6-二氟苯甲腈[J]农药,1998,37(7):14-15.

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