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八甲基环四硅氧烷的介绍

发布日期:2018/12/13 17:01:53

背景【1】

近期,国家环保部正式发布《优先控制化学品名录 (第一批)》,名录中没有包含八甲基环四硅氧烷 (D4),即 D4被移出控制化学品名单。在环保部发布的《优先控制化学品名录 (第一批)》征求意见稿中,该文件拟将 D4 列入优先控制清单,并归为二甲基环硅氧烷的混合物,其中包括 D3、D4、D5 等,即认定其为具有持久性、生物积累性和毒性的化学品。D4 是最基本的有机硅原材料,是有机硅行业的支柱,一旦被列为优先控制化学品,将波及有机硅上、下游所有相关行业的发展,特别是在航空航天、电力绝缘、人体植入、海洋工程、地下交通等对材料性能有苛刻要求的领域,有机硅材料至今没有更好的替代产品。我国有机硅产业经过多年发展,其制品产销量达到约 200 万 t,生产、消费均占世界 50% 以上;我国现有D4(包括 D3、D5 等) 生产厂商 13 家,规模以上的下游制品厂商约 300 家,相关原料、助剂、设备厂商约 50 家;商品化的产品上万种,应用于国家安全、国民经济及人民生活各个领域;直接从业人员约 15 万人,估计间接从业人员 20 万 ~30 万人。如将 D4 列为优先控制化学品,必将对相关上下游产业自身发展,关键应用领域及行业内数十万职工家庭稳定造成巨大冲击。此外,环保部相关部门对 D4 的筛选评估也缺少产业界的充分参与,论证尚不充分。全国硅产业绿色发展战略联盟 (SAGSI)、广东省硅氟新材料产业技术创新联盟及国内多家协会组织、企业、专家也共同发声,反对将 D4 列入《优先控制化学品名录》。因此在全行业的共同努力下,D4 终于被移出控制化学品名单,从而保证了中国有机硅产业的可持续发展。

概述

八甲基环四硅氧烷(D 4 )是合成聚硅氧烷的重要原料, 采用 D 4 进行乳液开环聚合制备聚硅氧烷具有单体廉价易得 、聚合过程简单、相对分子质量易控等特点 。近年来 , D 4 与有机硅氧烷通过共缩聚反应制备具有一定交联度的聚硅氧烷逐渐受到关注。 D 4 与有机硅氧烷的共缩聚反应有利于缩短有机硅单体缩聚的平衡反应时间, 提高单体的转化率;又可改善聚硅氧烷的热稳定性 , 对于完善有机硅的制备工艺 、改进其性能具有重要意义

开环聚合反应机理及动力学研究进展【2】

归结起来,D 4 阴离子开环聚合的动力学行为有如下特点 :(1)聚合反应过程中存在一定的诱导期,单体的反应速率符合一级反应动力学特征;(2)D 4 和 D 3 的开环聚合反应都符合一级反应动力学特征,D 3 的开环聚合反应速率比 D 4 的快 2 至 3个数量级;(3)D 4 与其它单体共聚的动力学行为介于连锁与逐步共聚机制间,并随 D 4 含量增加,共聚反应动力学方程越接近于 D 4 的本体阴离子开环聚合。与普通液体酸催化体系相比,酸性白土与反应物构成的固液两相催化体系应该是遵循一个“吸附-催化-脱附”的反应机理:(1)搅拌作用下,单体分子在酸性白土表面吸附、富集;(2)酸性白土表面活性中心捕捉 D 4有效单体分子并催化开环,类似反应引发,表现在转化率上,对应于反应中的诱导期;(3)D 4 开环生产新的活性中心,进攻其他 D 4 单体,在酸性白土上发生链增长反应,生成长链聚二甲基硅烷;(4)活性中心进攻酸位与长链聚合物的结合键时产生脱附,主要发生 2 种反应:(1)当体系中的封端剂分子进攻长链聚合物链端时,脱附生成直链聚合物-聚二甲基硅氧烷;(2)直链分子发生自体进攻、闭环、脱附并形成新的环体。宏观上表现为环体与直链产物的动态平衡。

D 4 开环聚合机理及动力学研究国内外已有大量文献报道,但 D 4 阳离子开环共聚机理以及高含氢硅油与 D 4 和封端剂的调聚机理和动力学的研究报道较少。结构规整、硅氢键分布均匀的低含氢硅油的合成是高性能有机硅匀泡剂合成的重点和难点,因此,行业内应加强 D 4 阳离子开环共聚机理、高含氢硅油与 D 4 和封端剂的调聚机理和动力学、反应模型、相对分子质量控制、特殊基团功能化、反应速率和产品性能等方面的的研究,为高性能聚氨酯泡沫用有机硅匀泡剂的开发提供理论指导。

参考文献

[1]郭智臣.八甲基环四硅氧烷(D4)被移出控制化学品名单[J].化学推进剂与高分子材料,2018,16(02):87.

[2]夏勇,曹都,祁争健,孙宇,李丰富.八甲基环四硅氧烷开环聚合反应机理及动力学研究进展[J].聚氨酯工业,2014,29(02):9-12+32.

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