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磷酸三(2-氯丙基)酯的制备及应用

发布日期:2018/12/18 9:43:31

背景及概述[1][2]

磷酸三(2-氯丙基)酯,又名三(氯异丙基)磷酸酯,即TCPP,主要有三种同分异构体,分别是:磷酸三(1-氯-2-丙基)酯,磷酸二(2-氯-2-丙基)(1-氯-2-丙基)酯,磷酸二(1-氯-2-丙基)(2-氯丙基)酯,第一种同分异构体 为主要组分,对阻燃性能起关键作用,故其含量高低直接影响到产品的阻燃性能;第二种和第三种同分异构体为次要组分。它是一种添加型的低分子量的卤素磷系阻燃剂,其阻燃效果好,主要应用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、丙烯树脂、橡胶和涂料的阻燃,还广泛应用于聚氨酯软泡、硬泡及塑料制品中。它也是一种良好的增塑剂。

制备[1]

目前TCPP的制备方法,是由三氯氧磷在路易斯酸为催化剂的催化作用下,通入环 氧丙烷反应得到粗TCPP,得到的产品颜色深、色号高、酸值不稳定、纯度不高,作为次要组分的同分异构体含量高,还会产生醛类物质,导致产品有臭味;经过碱洗、水洗、脱水和过滤等后处理也不能有效降低气味,严重影响产品外观和质量。

磷酸酯阻燃剂是全球第二大阻燃剂品种,全球产值达到12亿美元左右。与其他阻 燃剂相比,磷酸酯阻燃剂具有阻燃效果持久,与聚合物基材相容性好,耐水、耐候、耐热以及 耐迁移等特点,在聚氨酯等高分子材料领域具有不可替代的重要地位。随着环保要求日益提高,传统的溴系等卤素阻燃剂的应用范围受到不同程度的限制,而磷酸酯阻燃剂属于环境友好型阻燃剂,未来的市场前景十分看好。

磷酸酯阻燃剂生产过程主要分为酯化反应和后处理两个工序。目前,在磷酸酯产品的后处理工序方面,传统的方法包括以下步骤:酸洗、碱洗、水洗、脱水和过滤,采用的生产方式是酸洗釜、碱洗釜和水洗釜等的间歇操作。传统的后处理方法不仅装置产能小,而且产品质量不稳定,更重要的是由于磷酸酯本身具有可水解性,产品在后处理过程中与酸、碱及水等接触时间过长,会影响产品的收率。

本发明提供一种高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方 法,其使反应速度更快,反应时间更短,实现反应终点自动控制,能够提升产品中主要组分 的比例,得到的TCPP产品纯度更高、酸值更低、色号更低、阻燃效果更好、稳定性更高、储存 时间更长,得到的磷酸酯阻燃剂TCPP纯度在95%以上。

为此,本发明采用如下的技术方案:一种高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯丙基) 酯的制备方法,其包括如下步骤:三氯氧磷中加入催化剂和助剂,然后缓慢滴加环氧丙烷,反应结束后得到磷酸三 (2-氯丙基)酯粗品,通过脱低沸点物质、碱洗、水洗、蒸馏脱水和过滤得到产品磷酸三(2-氯 丙基)酯;反应初期反应温度范围在20-60℃,反应中期反应温度范围在40-80℃,反应后期 反应温度范围在40-100℃;在反应过程中,从反应初期到后期的三个阶段,后一阶段的反应 温度不低于前一阶段的反应温度,实现阶梯式升温;反应终点通过控制温度下降速度或冷却媒介流量,实现反应终点自动控制。

本发明通过控制催化剂和助剂的投加量、分段阶梯式控温和反应终点自动控制等技术手段,可以明显提升产品中主要组分的比例,本发明可以使主要组分的含量提升至82-85%(现有方法得到的含量通常在75%以下);同时,可以明显降低产品次要组分的比例,第二种同分异构体的含量控制在15%左右(现有方法得到的含量在20-25%),第三种同分异 构体的含量控制在1.5%左右(现有方法得到的含量在2.5-3.0%)。本发明的反应速度更快,反应时间更短,包含三种同分异构体的TCPP含量在98%以上,且原料单耗更低。本发明在碱洗前进行脱低沸点物质,除去未反应完全的环氧丙烷以及低沸点副产物,再经过其他后处理步骤使TCPP的纯度在95%以上。

应用 [2]

磷酸三(2-氯丙基)酯可用于制备一种高阻燃涂料。丙烯酸涂料成膜后具有较高的硬度、优异的光泽和耐化学品性,并且成本较低,广泛地应用于汽车、建筑和家具行业。传统的溶剂型丙烯酸涂料在成膜过程中会释放大量的挥发性有机化合物,对环境造成污染。但是水性丙烯酸涂料仍存在很多不足,例如涂膜硬度偏低,耐磨性不是很好,阻燃性能不是很理想等,阻碍了它的发展。

本发明提出了一种高阻燃涂料,其耐水性和耐磨 性好,阻燃性能优异,且使用寿命长。CN201610735568.7提出的一种高阻燃涂料,其原料按重量份包括:水性丙烯酸酯乳液100份、 水性聚氨酯树脂5-20份、铝溶胶5-15份、环氧树脂2-10份、聚二甲基硅氧烷2-10份、氧化锌 2-5份、空心玻璃微珠2-10份、纳米氧化锆1-5份、蒙脱土1-5份、纳米二氧化硅1-5份、成膜助 剂3-11份、消泡剂0.2-1份、流平剂0.1-0.8份、润湿剂0.5-1.2份、阻燃剂3-12份、水5-15份;其中,所述阻燃剂由氧化硼、甲基膦酸二甲酯、五氧化二磷、磷酸三(2-氯丙基)酯、 磷酸脒基脲、聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、六甲基二硅氧烷混合而成,且氧化硼、甲基膦 酸二甲酯、五氧化二磷、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸脒基脲、聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、六甲基二硅氧烷的重量比为1-5:2-8:2-10:1-5:5-20:3-15:2-15:2-10:1-5。

本发明所述高阻燃涂料可以按照常规的丙烯酸酯涂料制备工艺制备而成。本发明所述高阻燃涂料的原料中,以水性丙烯酸酯乳液为主料,并加入了水性聚氨酯、铝溶胶、环氧树脂和聚二甲基硅氧烷对其进行改性,增强了漆膜对基材表面的吸附力,使所述漆膜的附着力达到1级,同时使所得涂膜具有较高的拉伸强度,热稳定性能良好, 防火性能优良;加入了氧化锌、空心玻璃微珠、纳米氧化锆、蒙脱土、纳米二氧化硅作为填料体系,通过调节各填料在本发明中的比例,在保持漆膜优异的附着力的同时提高了漆膜的 硬度、热稳定性、耐磨性以及柔韧性;

所述阻燃剂中,选择了氧化硼、甲基膦酸二甲酯、五氧化二磷、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸脒基脲、聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、六甲基二硅氧烷为原料,使各阻燃剂的性能协同,大幅度降低了漆膜的热释放速率和总热释放量,提高了残余物质量分数,显著延长了点燃时间,降低了CO释放速率、烟释放速率和总烟释放量,具有十分优秀的阻燃性能和抑烟性能,使所得漆膜的阻燃时间可达15min以上,耐高温和阻燃性能提升明显,同时降低了漆膜的吸水率,使吸水率低于7.5%。

主要参考资料

[1] CN201610996871.2 一种高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法

[2] CN201610735568.7 一种高阻燃涂料

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