乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法

2022/8/8 10:28:40

乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(Rh(acac)(PPh3)(CO))常用于催化烯烃氢甲酰化制备醛反应的催化剂,由于其催化活性高、选择性好,被广泛应用于丙烯氢甲酰化制丁醛的工业装置中。

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现有合成方法

大部分现有技术公开的合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法一般分为两步:首先是水合三氯化铑在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中与DMF提供的羰基进行反应,然后再与加入的乙酰丙酮羰基铑反应生成乙酰丙酮二羰基铑(Rh(acac)(CO)2),产品经沉降、过滤、洗涤及干燥等步骤后得到乙酰丙酮二羰基铑中间体;第二步是乙酰丙酮二羰基铑溶于有机溶剂后再与一定量的三苯基膦反应生成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑,再经沉降、过滤及干燥等步骤得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品。

两步法合成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑最初的总收率仅在70%左右,虽然随后经过研究人员的努力,通过改变沉淀条件、改进溶剂等条件优化将总收率提高到90%以上,但是整个工艺过程还是需要经过两步反应,多次沉淀过滤、干燥等过程,整工艺过程步骤基本没有减少,后处理过程中的铑损失不能忽视。

中国专利CN104169290A公开了一种“一锅合成法”制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法,采用一氧化碳作为羰基源与铑在溶液中反应,然后再在加入的碳酸氢钠作用下与乙酰丙酮反应,再加入三苯基膦到反应液中,反应完成后过滤洗涤得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。该方法中乙酰丙酮二羰基铑中间体不需要分离,在反应液中直接与三苯基膦反应,但是反应初期需要长时间通入一氧化碳气体,一氧化碳利用率低;并且产物中含有一定量的氯杂质,从而影响产品的催化活性。

制备方法

一种制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法,其特征在于它包括以下步骤:

(a)配置1wt%-30wt%的三氯化铑的水溶液,然后向溶液中加入甲苯,所述甲苯的体积用量以三氯化铑质量计为5-50mL/g;

(b)将反应液加热至50-80℃,然后通入一氧化碳,保证反应容器密闭以保持0-0.02MPa的压力,搅拌,保持3-8小时;

(c)反应液冷至常温,卸压后,向溶液中加入乙酰丙酮钠盐,搅拌反应,所述乙酰丙酮钠盐加入量与反应液中的铑的摩尔比为3:1-9:1;

(d)向反应液中加入三苯基膦,加热至50-120℃反应,所述三苯基膦加入量与反应液中的铑的摩尔比为1-1.1;

(e)反应液冷却后,过滤,滤饼先后用去离子水、乙醇及正己烷洗涤,真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑产品。

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