1背景简介
锰基催化剂，如二氧化锰和MnCo基催化剂，被报道在外部均相碱(高达3等量)的存在下进行HMF氧化，提供约95%的FDCA。虽然非贵金属的FDCA产量很高，但该过程仍然需要使用同质碱。而在反应过程中添加一个碱通常会产生一系列问题，如腐蚀和繁琐的净化步骤。
因此，来自印度创新和应用生物加工中心的Shunmugavel Saravanamurugan等人开发了一种稳定的碱性MnOx支持Ru(RuMn)催化剂，在没有外部碱的情况下，将5-羟甲基糠醛(HMF)有效氧化为2,5-呋喃二羧酸(FDCA)。
2图文解读
RuMn催化剂的结构和物理化学性质
图2.RuMn催化剂的XRD谱图
本研究一共做了五种RuMn催化剂和一个Mn催化剂，RuMn-1和Mn-2主要表现为非晶态，具有轻微的结晶性质，显示出与MnCO3和ɛ-MnO2相对应的峰。RuMn-2的ɛ-MnO2晶体结构的形成峰会以牺牲MnCO3为代价。RuMn-1和ɛ-MnO2具有较高的活性，因此RuMn-1和RuMn-2具有较高的催化活性。
图3.RuMn-2的(a)FESEM图像。(b、c)低分辨率和高分辨率的透射电镜图像。(d)SAED图像。(e)Mn、(f)O和(g)Ru的元素映射
RuMn-2催化剂呈骰状，直径为10-20μm。图3d中的RuMn-2催化剂的选定区域电子衍射(SAED)图像显示出一种有点无定形的材料。图3e-g中RuMn-2催化剂的TEM元素图显示，Ru在MnOx表面高度分散，增强了Ru和Mn对HMF氧化获得FDCA的协同作用。
表面氧化物质
图6.RuMn-2催化剂的XPS光谱分析。(a)O1s，(b)Mn2p，(c)Mn3s，(d)C1s+Ru3d，和(e)Ru3p
为了了解与氧化物种和氧空位相关的化学环境，使用x射线光电子能谱(XPS)分析了的催化剂RuMn-2(图6a)，以及Mn2p光谱(图6b)。RuMn-2的O1s光谱显示出三个峰，分别是由于晶格氧(OL；529.7eV)、低配位氧(OV；531.1eV)和催化剂表面的化学吸附水(Oc；532.5eV)。RuMn-2比其他催化剂具有更多的氧空位(Ov)，能显著促进HMF氧化过程中的催化活性，从而提高了FDCA的产率。图6c发现Mn3s峰的分裂(ΔEs)的能量分离与Mn价呈线性关系。与其他催化剂相比，RuMn-2的Ru3p峰向更高的结合能移动0.6eV(图6e)，促使Ru的Lewis酸性特性增加，从而增强了HMF对OH基团的优先吸附，增加了对FDCA形成的催化活性。
用RuMn-2使HMF氧化为FDCA的合理机制
图8.利用RuMn-2催化剂将HMF氧化成FDCA的合理机理
HMF氧化过程通过Mars-van Krevelen机制进行，包括以下两个步骤。(i)与RuO2氧化底物形成部分还原的钌物种RuO2-δ：在反应过程中，电子从RuO2转移到MnOx导致Ru3+形成活性Ru4+；因此，Mn4+被还原为Mn3+，由于水分子同时去除而产生氧空位。(ii)快速再氧化RuO2-δ外部O2：外部应用的O2分子优先吸附在RuMn-2表面产生的空位或氧空位(Ov)上，然后解离成氧物种(O22-和O-)，最终占据晶格上的氧空位。同时，Mn3+氧化成Mn4+，生成Ru-OH，通过形成FDCA和补充催化循环来完成循环。
图9.利用RuMn-2催化剂对HMF氧化成FDCA的可循环性研究(反应条件：1 mmol HMF，20 mL水，100mgRuMn-2,140℃，0.5h，30barO2)
在4个循环中，HMF的转化率没有明显变化（79-81%）没有明显变化。每次运行后，用大量的水和乙醇清洗消耗过的RuMn-2，然后在300°C下煅烧。FDCA的产率从17%略有上升到24%，然后在随后的4次运行中几乎保持不变，表明RuMn-2是可回收利用的。
3总结与展望
该研究使用的RuMn-2催化剂在TOF方面，催化效率是之前报道的Ru基催化体系的4倍。氧温度编程解吸表明，RuMn-2中大量存在不稳定的氧部分，促进了氧空位的形成，增强了对外部O2的吸附，催化HMF氧化。在N2气氛下，由于RuMn-2中缺乏补充活性氧的外部O2，得到的FDCA产量较差(8%)，说明了MnOx晶格氧种类的重要性。RuMn-2催化剂也具有一定的稳定性。与新鲜的RuMn-2相比，用过的RuMn-2的Mn和Ru仍保持结构完整性和活性氧化物种。