基本描述
邻氨基二苯胺的CAS号是534-85-0，分子式是C12H12N2，分子量是184.24。熔点是77-80°C(lit.)，沸点是108°C/0.4mmHg，密度是1.1160(roughestimate)，折射率是1.6266(estimate)，以及酸度系数(pKa)4.45±0.10(Predicted)。
图1 邻氨基二苯胺的结构式。
合成
图2 邻氨基二苯胺的合成路线[1-2]。
步骤1：将N-（2-硝基苯基）苯胺（8）：2化合物K2CO3（8.29克，60毫摩尔）加入到DMF（10毫升）中的1-氟-2-硝基苯（2.82克，20毫摩尔）和苯胺（1.86克，20毫摩尔）的混合物中。将反应混合物回流搅拌16小时。反应后，加入水以猝灭反应，并用乙酸乙酯萃取混合物。用无水MgSO4干燥乙酸乙酯层。除去溶剂后，通过硅胶柱色谱纯化残留物，并用己烷/乙酸乙酯（20:1-10:1，v/v）洗脱。淡黄色粉末，收率3.00g，70%。1H NMR（400MHz，CDCl3）：δ6.71-6.75（m，1H，Ar），7.19（d，J=8.8Hz，2H，Ar）7.24（d，J=8.8 Hz，2h2，Ar）、7.30-7.35（m，1 h，Ar）；7.38（t，J=7.6Hz，2h3，Ar）。13C核磁共振（100MHz，CDCl3）：δ115.9、117.3、124.1、125.5、126.4、129.6、135.5、138.5、142.8。
步骤2：将8（2.09g，9.76mmol）和锌粉（12.76g，195.1mmol）的混合物悬浮在乙醇、乙酸和水（EtOH:AcOH:H2O=4:1:1，v/v，180ml）的混合物中。将悬浮液回流12小时。反应混合物在仍然热的情况下过滤，倒入水中，然后用乙酸乙酯萃取。合并有机层并用无水硫酸钠干燥。然后除去溶剂，通过硅胶柱层析纯化粗产物，使用乙酸乙酯∶己烷=1:15-1:8-1:4（v/v）作为洗脱剂。淡黄色粉末邻氨基二苯胺，产率800mg，44%。1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ3.81（s，2H，NH2），5.31（s，1H，NH），6.81-6.91（m，4H，Ar），6.94-6.99（m，1H和Ar），7.15（t，J=7.6 Hz，1H、Ar）7.22。13C核磁共振（100MHz，CDCl3）：δ114.9、115.9、118.8、118.9、124.7、125.4、128.2、129.0、141.8、145.2。合成路线如图2所示。
图3 邻氨基二苯胺的合成路线[3-4]。
方法一：将8（2.09g，9.76mmol）和锌粉（12.76g，195.1mmol）的混合物悬浮在乙醇、乙酸和水（EtOH:AcOH:H2O=4:1:1，v/v，180ml）的混合物中。将悬浮液回流12小时。反应混合物在仍然热的情况下过滤，倒入水中，然后用乙酸乙酯萃取。合并有机层并用无水硫酸钠干燥。然后除去溶剂，通过硅胶柱层析纯化粗产物，使用乙酸乙酯∶己烷=1:15-1:8-1:4（v/v）作为洗脱剂。淡黄色粉末邻氨基二苯胺，产率800mg，44%。1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ3.81（s，2H，NH2），5.31（s，1H，NH），6.81-6.91（m，4H，Ar），6.94-6.99（m，1H和Ar），7.15（t，J=7.6 Hz，1H、Ar）7.22。13C核磁共振（100MHz，CDCl3）：δ114.9、115.9、118.8、118.9、124.7、125.4、128.2、129.0、141.8、145.2。合成路线如图3所示。
方法二：将硝基化合物（0.5 mmol）和凡士林（0.75 mmol）在H2O（4 mL）中的混合物在120°C下搅拌24小时。对于所有底物，时间未单独优化。反应完成后，如TLC监测，将反应混合物冷却至环境温度并用乙酸乙酯萃取。使用旋转蒸发器在减压下干燥乙酸乙酯层。粗品经硅胶色谱分离。所需产品。3-氨基苯乙酮（2a，CAS号99-03-6）。2a，并通过柱色谱法（正己烷∶乙酸乙酯（17∶3））纯化。2-氨基二苯胺（2k）。7c 2k，并通过柱色谱法（正己烷∶乙酸乙酯（19∶1））纯化。棕色固体邻氨基二苯胺。收率为85.5mg，93%。67°C下的Mp 66；1H NMR（600MHz，CDCl3）：δ7.21（t，2H），7.13（d，J=7.6Hz，1H），7.02（t，1H）、6.83和6.80（m，2H）、6.77和6.74（m，3H），5.19（s，2H）；13C NMR（150 MHz，CDCl3）：δ145.3、141.8、129.3、128.6、125.7、124.8、119.3、119.2、116.2、115.2。HRMS（ESI-TOF）m/z:[m+H]+C12H13N2的calcd 185.1079；发现185.1068。合成路线如图3所示。
应用
邻氨基二苯胺用于制取偶氮染料和其它染料，也用作硝酸纤维素的稳定剂[5-6]。邻氨基二苯胺还可以用作自由基的阻聚剂和缓聚剂。也用于生产橡胶的促进剂、防老剂、塑料稳定剂和兽药硫化二苯胺等[7]。邻氨基二苯胺还可用作硝化棉及无烟炸药的安全剂等。此外，其还可以用作分析试剂，如作显色剂、氧化还原指示剂、液体干燥剂。还用于有机合成[8-10]。
参考文献
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[2] R.L. Adkins, B.L. Neal, A.S. Frazee, Polymer polyol compositions and their use in the production of flexible polyurethane foams, Covestro LLC, USA . 2021, p. 33pp.
[3] R.L. Adkins, B.L. Neal, A.R. Loveday, A.S. Frazee, Amino diphenylamine-started polyether polyols, methods for their production, and flexible polyurethane foams produced using such polyols, Covestro LLC, USA . 2021, p. 41pp.
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[6] A. Huckaba, A.A. Sutanto, M.K. Nazeeruddin, W.L. Queen, D.T. Sun, Perovskite solar cell with an adsorbent for adsorbing toxic materials, Ecole Polytechnique Federale de Lausanne EPFL , Switz. . 2021, p. 45pp.; Chemical Indexing Equivalent to 175:175143 (EP).
[7] H. Kaur, K. Sheoran, S.S. Siwal, R.V. Saini, A.K. Saini, W.F. Alsanie, V.K. Thakur, Role of Silver Nanoparticle-Doped 2-Aminodiphenylamine Polymeric Material in the Detection of Dopamine (DA) with Uric Acid Interference, Materials 15(4) (2022) 1308.
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[9] E. Sato, Curing agent for epoxy resin, Ajinomoto Co., Inc., Japan . 2022, p. 55pp.
[10] L.-L. Wen, C.-X. Zang, Y. Gao, G.-F. Li, G.-G. Shan, X.-L. Wang, K.-Z. Shao, W.-F. Xie, Z.-M. Su, Rational Design of Ir(III) Phosphors to Strategically Manage Charge Recombination for High-Performance White Organic Light-Emitting Diodes, Inorg. Chem. 61(8) (2022) 3736-3745.