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对甲氧基苯甲醇的应用

发布日期:2019/2/20 10:54:49

背景及概述

对甲氧基苯甲醇属于醇类化合物,是一种有机原料,可用作有机化学中间体。

应用 [1-2]

一、用于制备对甲氧基苯甲醇

对甲氧基苯甲醇,也称大茴香醇,常温常压下为无色至微黄色液体,熔点24℃,沸点259℃。对甲氧基苯甲醇具有甜的果 香似桃子香气,香味柔和持久,可用于高档的烟、食品香精的调配。

CN201410185362.2提供一种能够制备高品质对甲氧基苯甲醇的方法,其中在不使用 引发剂,尤其是卤素类引发剂情况下,使用廉价的氧气作为氧化剂进行氧化反应,避免使用了化学氧化剂及其它有机过氧化 物氧化剂,加氢反应条件温和,选择性高,几乎无过度氢化反应发生,反应物料和催化剂可回收套用,降低了成本,减少了三废的产生,因此经济、环保并且绿色高效,而且还具有简便、易于控制和工业化生产的特点,反应化学式为:

对甲氧基甲苯经氧气液相催化氧化,主要生成对甲氧基苯甲醛、乙酸茴香酯和少量的对甲氧基苯甲酸。任选在回收溶剂 乙酸和催化剂后,直接碱性水解,经油水分离得到含对甲氧基 苯甲醛和对甲氧基苯甲醇的混合物,同时氧化产生的少量对甲氧基苯甲酸得到去除。再经催化加氢,使其中的对甲氧基苯甲 醛转化成对甲氧基苯甲醇,最后经精馏得到高品质的对甲氧基苯甲醇。

实施例如下:

将488.8Kg乙酸(KF<1%)、30.2Kg乙酸钴、13.2Kg乙酸锰 和122.2Kg对甲氧基甲苯投入到干燥不锈钢氧化釜中,升温到 105-115℃后,通入氧气,在压力为常压(即表压为0MPa)下保 温反应6.5h后停止通入氧气,取样做GC和HPLC检测,GC 结果为,对甲氧基甲苯51.5365%、对甲氧基苯甲醛16.8333%、对甲氧基苯甲醇1.5437%和乙酸茴香酯28.9929%,HPLC检测醛酸比52.8:1。

氧化反应结束,回收乙酸KF=4.87%,乙酸含量90.92%, 直接用于下批氧化反应套用。乙酸回收结束,氮气保护下,分 别用200Kg、100Kg和50Kg干净自来水水洗,搅拌30min后静 置分层,得水相I405.4Kg和油相I152Kg。取油相做GC和HPLC 检测,GC结果为,对甲氧基甲苯51.8266%、对甲氧基苯甲醛 16.6041%、对甲氧基苯甲醇1.2122%和乙酸茴香酯29.6071%,HPLC检测醛酸比67:1。

将200Kg水和60Kg氢氧化钠投入到水解反应釜中,溶解 后升温到80-85℃,于30min内滴加油相I152Kg,滴完后保温 1.5-2h,反应结束后,静置分层,得水相II265.5Kg和油相II143 Kg。取油相做GC和HPLC检测,GC结果为,对甲氧基甲苯 51.8215%、对甲氧基苯甲醛16.7277%、对甲氧基苯甲醇 30.8563%,HPLC检测醛酸比2502:1。

将水相I405.4Kg转入蒸馏釜中,开启搅拌,常压,升温至100-121℃,回收水352Kg用于套用,馏底催化剂I用于氧化反应套用。

在高压釜中加入油相II143Kg,20Kg骨架镍催化剂(含 水15%),300Kg无水甲醇。用氮气排空3次,再用氢气排空3 次。设定加氢压力为0.3~0.4MPa,设定反应温度为80~90℃。 持续向加氢釜中通入氢气,至不在吸收氢气时为止。将釜温降 至30~40℃,排空釜内氢气,再用氮气排空3次。釜内为物料 经压力机压滤后回收催化剂用于下批套用,滤液回收甲醇用于 下批套用,在釜温131-137℃和3-5mmHg压力下进行精馏,得 到对甲氧基甲苯58.2Kg,GC纯度99.87%,对甲氧基苯甲醇 61.2Kg,GC纯度99.54%,收率86.0%。

二、氧气氧化对甲氧基甲苯制备相应醇 、酯、醛和酸的联产方法

CN201410185353.3提供一种能够同时制备高品质对甲氧基苯甲醇、乙酸大茴香酯、对甲氧基苯甲醛和对甲氧基苯甲酸的联产方法,在氧化反应阶段避免了使用引发剂,尤其是卤素类引发剂,使用廉价的氧气作为氧化剂,避免了使用化学氧化剂及其它有机过氧化物氧化剂,采用温和的碱性水解条件,采用自闭循环实现物料的循环,因此降低了制造成本和三废的产生,减轻了环保压力,而且还具有简便、易于控制和工业化生产的特点。通过包括如下步骤的合成工艺,以对甲氧基甲苯为原料,在无卤催化剂的存在下,经氧气氧化生成对甲氧基苯甲醇、乙酸大茴香酯、对甲氧基苯甲醛、和对甲氧基苯甲酸,能够获得高品质的对甲氧基苯甲醇、乙酸大茴香酯、对甲氧基苯甲醛和对甲氧基苯甲酸,反应化学式为:

实施例如下:

将488.8Kg乙酸(KF<1%)、25.2Kg乙酸钴、12.5Kg乙酸锰和122.2Kg对甲氧基甲苯投入到干燥不锈钢氧化釜中,升温到105-115℃后,通入氧气,在压力(表压)为0.10MPa下保温反应6.5h后停止通入氧气,取样做GC和HPLC检测,GC结果为,对甲氧基甲苯51.5699%、对甲氧基苯甲醛25.9841%、对甲氧基苯甲醇1.1660%和乙酸茴香酯20.5117%,HPLC检测醛酸比13.2:1。氧化反应结束,回收乙酸KF=5.42%,乙酸含量89.29%,直接用于下批氧化反应套用。乙酸回收结束,氮气保护下,分别用200Kg、100Kg和50Kg干净自来水水洗,搅拌30min后静置分层,得水相I399.3Kg和油相I150.5Kg。

取油相做GC和HPLC检测,GC结果为,对甲氧基甲苯51.5072%、对甲氧基苯甲醛25.8914%、对甲氧基苯甲醇0.9629%和乙酸茴香酯20.9071%,HPLC检测醛酸比13.5:1。氮气保护下,将水洗所得的油相I150.5Kg加入蒸馏釜中,加入无水碳酸钠5Kg,减压蒸馏得有机相II137Kg。馏底加入100Kg水,以72%硫酸中和至pH=2-3,过滤,得对甲氧基苯甲酸4.5Kg。有机相II137Kg在釜温110-124℃和6-8mmHg压力下精馏得到对甲氧基甲苯57.9Kg,GC纯度99.87%,在釜温124-130℃和3-5mmHg压力下精馏得到对甲氧基苯甲醛33.7Kg,GC纯度99.27%,和在釜温136-138℃和3-5mmHg压力下精馏得到乙酸大茴香酯35.1Kg,GC纯度99.93%。将水相I405.4Kg转入蒸馏釜中,开启搅拌,常压,升温至100-121℃,回收水352Kg用于套用,馏底催化剂I用于氧化反应套用。将192Kg水和48Kg氢氧化钠投入到水解反应釜中,溶解后升温到65-75℃,于30min内滴加乙酸大茴香酯35.1Kg,滴完后保温1.5-2h,反应结束后,静置分层,得水相II248.1Kg和对甲氧基苯甲醇粗品28.1Kg,GC纯度99.19%。然后在釜温130-136℃和3-5mmHg压力下进行精馏,得到成品对甲氧基苯甲醇25.6Kg,GC纯度99.85%。

主要参考资料

[1] CN201410185362.2 一种对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醇的方法

[2] CN201410185353.3 一种氧气氧化对甲氧基甲苯制备相应醇 、酯、醛和酸的联产方法

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