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4-甲氧基苄醇的应用

发布日期:2018/12/12 11:32:50

背景及概述[1][2]

4-甲氧基苄醇,无色或微黄色液体。熔点23-25.5℃,沸点159℃,相对密度1.113(15/15℃),折光率1.5442。易溶于醇和醚,几乎不溶于水,其化学式为:C8H10O2,结构式为目前4-甲氧基苄醇通常作为食用香料食用,还可用于神经保护。此外,研究表明4-甲氧基苄醇可通过降低细胞内ROS水平、提高SOD活力、提高GSH 含量和/或抗细胞凋亡发挥抗氧化损伤的作用,从而提高细胞存活率,可以制备成为抗氧化剂,用于预防抗氧化损伤,应用前景良好。

应用[1][2][3][4][5][6]

1. 4-甲氧基苄醇可用于有机合成。

1)用于合成拉氧头孢侧链。

拉氧头孢是一种新型半合成β-内酰胺类广谱抗生素,对β-内酰胺酶稳定性极高,对耐青霉酶的菌株和耐头孢菌素的革兰阴性菌都具有抗菌作用。近年来的需求量在逐年增加,使得它的化学合成方法不断被人们所创新。拉氧头孢的侧链关键中间体4-(4-甲氧基苄 基氧基)苯丙二酸-4-甲氧基苄基单酯的化学合成,采用对甲氧基氯苄与对羟基苯乙酸经酯化和醚化反应、强碱羧基α-H后羰基化制备。

其中对甲氧基氯苄不稳定易二聚,且合成对甲氧基氯苄收率不高,纯度低,废酸水量大,后处理麻烦。拉氧头孢7-侧链化学合成法一般以对甲氧基苄醇为起始原料,羟甲基经与二氯亚砜或氯化氢(溴化氢)卤代反应成对甲氧基氯(溴)苄,再进行下一步的酯化和醚化的反应。在文献中有提及采用氯化亚砜制备对甲氧基氯苄,收率也比较高,但存在反应设备要求高、不易控制反应、废气污染严重等问题。

采用氯化氢(20%)制备对甲氧基氯苄,反应条件温和,但是存在产生大量废酸水的环保问题。同时对甲氧基氯苄很不稳定,易发生苄基的二聚反应,对拉氧头孢7-侧链化学合成后续反应有一定的影响。有研究提供一种合成拉氧头孢侧链的方法,避免了产生大量废酸水、碱性废渣的环保问题,同时降低了能耗,增加产品的收率以及纯度。

方法包括如下的步骤:步骤1、对羟基苯乙酸与对甲氧基苄醇溶于惰性溶剂中,在反应器中使用固定化脂肪酶生物催化酯化,经除水后得到拉氧头孢侧链中间体Ⅰ;步骤2、将拉氧头孢侧链中间体Ⅰ与对甲氧基苄醇溶于惰性溶剂中,在反应器中采用固定化漆酶生物催化醚化,经除水后得到拉氧头孢侧链中间体Ⅱ;步骤3、拉氧头孢侧链中间体Ⅱ经过羰基化后得到拉氧头孢侧链4-(4-甲氧基苄基 氧基)苯丙二酸-4-甲氧基苄基单酯。

上述技术方案中,将母核对羟基苯乙酸分两步与对甲氧基苄醇反应,通过生物酶催化脱水成酯、成醚,有效的解决了大量酸废水和大量强碱性废渣的环保问题,几乎做到零排放,符合绿色化工理念。

2)合成双杂原子六元环。

该合成方法包括以烷基取代环丙烷与苄醇和/或对甲氧基苄醇为起始原料,依次进行开环反应、酯基转移反应、第一磺酰化反应、醇解反应及亲核取代反应、催化氢化反应及第二磺酰化反应及成环反应,得到所需的双杂原子六元环。以价格较为低廉的消旋烷基取代环丙烷为原料,参与开环反应,得到开环产物。

然后在酯酶的作用下,使开环产物发生酯基转移反应,一次性得到所需的外消旋化合物。这避免了采用传统方法中多步分离纯化的合成步骤,缩短了合成路线。上述合成路线中还避免了需要使用的一些危险试剂,工艺更加安全,减少了废渣的产生,也节约了工艺成本。

3)合成白藜芦醇。

化合物白藜芦醇(Resveratrol)化学名为(E)-3,4’,5-三羟基二苯乙烯,是一种含有芪类结构的非黄酮类多酚化合物,具有明显的抗氧化、抗自由基和延缓人体机能衰老的作用,具有显著的抗癌、消炎、杀菌、降血脂、抗血栓、抗动脉粥样硬化、预防心脑血管疾病的药理活性,可以广泛用于保健品、医药、化妆品等领域,在食品应用中,可作为功能性食品配料。

合成方法依次包括以如下步骤:将HBr气体通入对甲氧基苄醇的苯溶液中,反应制得对甲氧基苄基溴;所得对甲氧基苄基溴与亚磷酸三乙酯混反应,制得对甲氧基苄基磷酸二乙酯;所得对甲氧基苄基磷酸二乙酯与氨基钠、3,5-二甲氧基苯甲醛反应,得(E)-3,4’,5-三甲氧基二苯乙烯;(E)-3,4’,5-三甲氧基二苯乙烯与AlI3得白藜芦醇。上述方法所需原料易得,降低了成本,反应条件温和,反应操作得到简化,产率也得到了提高。

2. 4-甲氧基苄醇能减轻大鼠胎鼠原代皮层神经元OGD/Rep损伤。

神经元形态结构受损,提高OGD/Rep损伤皮层的存活率;减少OGD/Rep损伤皮层神经元NO释放,提高细胞内SOD的活性、抑制MDA生成,且可通过显著上调Bcl-2蛋白的表达,下调Bax蛋白及Caspase-3蛋白表达,从而抑制神经细胞的凋亡,具有良好的神经保护作用,可以制成神经保护药物,减轻神经损伤;另一方面,4-甲氧基苄醇能促进神经细胞的突触生长,上调突触生长有关蛋白,促进神经细胞的修复,治疗神经损伤。

3. 4-甲氧基苄醇还可以用于制备夜蛾吸引剂组合物

夜蛾吸引剂组合物包括如下 物质的混合物:约10-45wt%苯基乙醛,5-30wt%和更优选10-20wt%茴香脑,0-30wt%,更优选5-30wt%和最优选10-20wt%2-甲氧基苄醇,和0-30wt%,更优选5-30wt%和最优选10-20wt%4-甲氧基苄醇。也可以提供5-30wt%和最优选10-20wt%包括β石竹烯的石竹烯,5-30wt%和最优选10-20wt%4-甲氧基-2-苯乙醇,和5-30wt%和最优选10-20wt% Z,3己烯基水杨酸酯。这些可选择的组分中最优选的包括2甲氧基苄醇和4甲氧基苄醇的结合。

主要参考资料

[1] CN201610652234.3一种合成拉氧头孢侧链的方法 

[2] CN201510278057.2 4-甲氧基苄醇在制备神经保护药物中的用途

[3] CN201510278051.5 4-甲氧基苄醇在制备抗氧化剂类药物中的用途

[4] CN02828416.X 夜蛾吸引剂组合物

[5] CN201810068101.0 双杂原子六元环的合成方法

[6] CN200610037059.3 一种白藜芦醇的合成方法

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