微混合器在巯基乙酸甲酯合成中的应用

2023/5/15 11:33:10 作者:小满

巯基乙酸甲酯是合成医药、农药、食品香料和烟用香料的重要中间体,可作PVC有机锡热稳定剂、高分子聚合物分子量调节剂,多元巯基乙酸甲酯还可作为环氧树脂低温固化剂,光学镜片和制造胶粘剂等。但我国从20世纪70年代才开始研究巯基乙酸及其衍生物的合成方法,对其研究相对滞后,生产工艺也比较落后,环境污染严重,成本高、高纯度的产品大部分还需进口,存在一些急待解决的问题。

1、巯基乙酸甲酯的研究进展

近年来,国内外对除草剂噻吩磺隆需求旺盛,而巯基乙酸甲酯作为合成噻吩磺隆的中间体,也被广泛的需求。但目前合成出来的巯基乙酸甲酯的收率低、含量低、成本高,限制了噻吩磺隆的推广使用。

目前的巯基乙酸甲酯生产合成方法主要为以巯基乙酸和甲醇为原料,以硫酸为催化剂的间歇合成法,但存在收率低、反应时间长及设备腐蚀严重等多方面的问题。因此,寻找一种高效的巯基乙酸甲酯合成工艺迫在眉睫。

2、微混合器在酯化反应中的优势

微混合器是一种借助于特殊微加工技术以固体基质制造的可用于进行化学反应的三维结构元件。它是微流控中的重要组成部分。微混合器可克服微通道内层流导致流体难以混合的问题,一般分为被动式微混合器和主动式微混合器。被动式微混合器利用通道的几何形状和流体自身特性进行混合,不施加外力,无活动部件。

近年来,已有多位研究者将微混合器应用于酯化反应中。Yao等以对甲苯磺酸为催化剂,在石英毛细管反应器中进行了乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯及乙酸丙酯的合成研究,结果发现,在14.7 min的反应时间内,最高酯收率达97.2%以上。Brivio等比较了玻璃芯片微结构反应器及常规反应器中9-芘丁酸与乙醇的酯化反应,结果发现在芯片反应器中较短的反应时间内得到了更高的酯收率。Benko-Lopez等利用刻蚀的玻璃微结构反应器研究了苯酐与甲醇的酯化过程,与传统反应器相比较,反应速率提高50多倍。Wiles等使用硼硅酸盐玻璃微结构反应器成功合成了乙酸苯酯及乙酸-4-硝基苯酯,转化率达到100%,且反应时间明显缩短。可见,采用微混合器有利于提高酯化反应效率。

3、微混合器在巯基乙酸甲酯合成中的应用

贾少明等将巯基乙酸和甲醇以及催化剂甲基苯磺酸混合后,用单注射泵将其注入毛细管中进行巯基乙酸甲酯的均相催化合成。结果与常规反应器相比,通过微通道反应器可以明显缩短反应时间。

牛柏林等在贾少明实验的基础上对实验装置进行了改进,以对甲基苯磺酸作催化剂,将巯基乙酸和甲醇通过双泵连续进料,并采用微混合器充分混合后进入毛细管中进行巯基乙酸甲酯合成,实验装置如图所示。

巯基乙酸甲酯微通道反应装置

微通道反应装置

两个研究分别考察了在无微混合器和有微混合器条件下不锈钢毛细管内径为Φ2mm和Φ0.6mm时对巯基乙酸甲酯收率的影响。

在相同操作条件下,通过两组实验对比,明显发现使用微混合器对巯基乙酸甲酯的合成有明显的促进作用。仅从部分对比结果看,如在0.6 mm内径不锈钢毛细管中,60℃时,无微混合器时酯的收率为86.2%,添加微混合器后酯的收率提高至91.0%。

进一步对实验结果进行分析。在宏观尺度下,两股或多股流体可采用紊流实现混合。但在微流控中,系统的结构尺寸在微米量级,流体的雷诺数很小,处于层流状态,不能实现紊流混合。因此,流体的混合机理是分子扩散,其过程是相当缓慢的。而微混合器对流动介质通道中的流动摩擦系数具有影响作用,并且利用摩擦系数随雷诺数的变化曲线可以改变流动的转捩区域,实现多股流体的快速混合,因而提高了反应速率。

结论

由以上研究可知,采用微混合器技术合成巯基乙酸甲酯可明显提高目标产物的产率,所以研究用微混合器合成高含量、高收率的巯基乙酸甲酯是很有价值的。

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