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四氢苯酐的应用

发布日期:2020/3/13 8:57:40

背景及概述[1][2]

四氢苯酐简称四氢苯酐(THPA),分子式为C8H8O3,其主要用途是作为环氧树脂的固化剂,不饱和聚酯树脂和醇酸树脂的改性剂,同时还是农药及医药品合成的重要中间体。合成四氢苯酐是一典型的Diels-Alder缩合反应,即含有烯键的不饱和顺酐为亲双烯体与含有共轭双键的双烯体丁二烯发生1,4加成反应。即双烯体和亲双烯体通过环状过渡态,旧键的断裂和新键的形成同时进行,一步完成反应过程。

虽然该反应在50℃-120℃和常压下即可顺利进行,但反应时间较长,因此反应通常在加压条件进行以缩短反应时间。另外,由于产物四氢苯酐具有较高的熔点,为了避免固体物质的析出以利于操作,通常使用溶剂。传统的四氢苯酐生产工艺是釜式间歇操作,其缺点是生产效率低,操作繁琐,各釜的产品质量存在一定的差异。

应用[3]

四氢苯酐,即四氢化邻苯二甲酸酐,是一种重要的化工产品,有广泛的用途,例如,用作环氧树脂固化剂,用于增塑剂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂,用于生产表面活性剂、湿润剂、乳化剂、除草剂、植物生长抑制剂、杀虫剂、杀菌剂、防虫剂、纤维处理剂、润滑油添加剂等。

四氢苯酐是顺酐的下游产品之一。它是一种性能优良的新型有机酸酐类环氧树脂固化剂,用于醇酸树脂和不饱和树脂,可改善涂料的附着力、弹性、光泽及耐水性。作为增塑剂,可提高PVC的耐寒性、耐热性,并且无毒。在电子电器工业,航空航天领域广泛应用。同时该产品也是合成表面活性剂,医药农药产品的原料。

固体四氢苯酐在使用时也有诸多不便之处,例如作为环氧树脂固化剂使用时,需要先加热熔化,在投料后又需要保温以防止过早固化,这不但浪费能源,而且使操作复杂,条件不易控制,影响产品质量的稳定性。

已有研究发现,固体四氢苯酐可以被异构化成为四种异构体的混合物,该混合物在热力学上表现出低共熔体的性质,其凝固点根据异构体的比例变化而降至室温以下或更低。用这种液体四氢苯酐代替固体四氢苯酐用于材料合成等领域,可以有效地简化生产工艺、降低生产成本、提高产品质量,同时有利于操作者的个人防护。液体四氢苯酐的另一个显著优点,是可以通过简单的蒸馏进行纯化,这就使我们利用低纯度的原料生产高纯度的产品成为可能。

制备[2]

液体四氢苯酐的现有生产技术,是以固体四氢苯酐即Δ4-四氢苯酐为原料,在催化剂存在下,持续搅拌加热使之异构化,然后过滤或蒸馏而得到产品。催化剂采用低廉地五氧化二磷、磷酸、浓硫酸等即可,因此,其生产成本主要取决于原料固体四氢苯酐的成本。但目前生产固体四氢苯酐所需要的1,3-丁二烯是由石油裂解的副产品混合碳四提取而来,其提取工艺相当复杂,价格相对较高。

如果采用混合碳四代替1,3-丁二烯与顺酐反应,无疑会大大降低生产成本,但是混合碳四中除了含有40-50%左右的1,3-丁二烯,还含有正丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷等多种复杂的成分,这使得副反应更容易发生,甚至使反应失去控制而全部生成高聚物。所以,当采用混合碳四与顺酐进行反应时,需要保持较低的反应温度,而现有的降低反应温度的办法都是通过加入大量的溶剂,如苯、二甲苯等,这对于保护环境、降低成本很不利。

将100g顺酐加热至熔化,加入0.3g对苯二酚(阻聚剂)和0.5g五氧化二磷(异构化催化剂),将混合碳四以1.0g/min的速度通入顺酐熔液中,保持反应温度100-105℃;用气相色谱跟踪分析反应混合物的成分变化,当顺酐含量降为零后,提高反应温度至160℃,继续反应2小时;减压蒸馏,收集120-140℃/5mmHg的馏分,得无色透明液体133g,纯度99.2%,收率85%,凝固点<15℃。

主要参考资料

[1] 范春. (2009). 四氢苯酐的合成与异构化. (Doctoral dissertation, 北京化工大学).

[2] 钱明, & 张海峰. (1998). 1,2,5,6—四氢苯酐的合成研究. 山东化工(3), 15-16.

[3] 冯世宏, 丁炳伟, 张震斌, 吴红梅, & 郭宇. (2018). Pd-ni/δ-al2o3应用于四氢苯酐选择性催化加氢制六氢苯酐. 化学世界, 59(7).

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