3,6-二溴噻吩[3,2-B]噻吩的碘化与偶联反应

3,6-二溴噻吩[3,2-B]噻吩，常温常压下为白色至浅黄色固体粉末，具有独特的杂环共轭体系和较好的化学稳定性。3,6-二溴噻吩[3,2-B]噻吩可由四溴噻吩并[3,2-B]噻吩在锌粉和醋酸的作用下通过脱溴氢化反应制备得到，该物质主要用作有机光电材料的合成原料和医药中间体，在OLED材料的研究开发领域中有较好的应用。

理化性质

3,6-二溴噻吩[3,2-B]噻吩结构中的溴原子可在金属钯催化的作用下和芳基硼酸酯类物质发生交叉偶联反应得到相应的芳基化的衍生物。3,6-二溴噻吩[3,2-B]噻吩结构中的噻吩基团具有丰富的电子云密度，可在适当的条件下发生芳香亲核取代反应，该类反应可用于在噻吩环上引入一个碘原子引入到噻吩单元上去。

碘代反应

图1 3,6-二溴噻吩[3,2-B]噻吩的碘化反应

在一个干燥的反应烧瓶中将部分N-碘琥珀酰亚胺（9.52 g, 42.3 mmol， 4.5当量）加入到3,6-二溴噻吩[3,2-B]噻吩（2.81 g, 9.4 mmol， 1当量）的氯仿和乙酸的混合物中（v:v = 9:5, 182 mL）。然后将所得的反应混合物在室温下搅拌反应大约7天。反应结束后将反应混合物在真空下进行浓缩以除去有机溶剂，所得的剩余物通过硅胶柱层析法进行分离纯化即可得到碘代的目标产物分子。[1]

偶联反应

图2 3,6-二溴噻吩[3,2-B]噻吩的偶联反应

在一个干燥的反应烧瓶中，在惰性气氛下，加入3,6-二溴噻吩[3,2-B]噻吩(10.0 mmol；2.98 g)和二氯苯（三苯基膦）钯(0.5 mmol)，然后往上述反应混合物中缓慢地加入干三乙胺（30ml），将所得的反应溶液加热至70°C。然后往上述反应混合物中缓慢地加入1-辛炔溶液(30.0 mmol；3.30克;1.50 mL)和碘化铜(2.0 mmol；0.38 g)。将反应混合物在70°C下搅拌反应大约24小时。反应结束后将反应混合物冷却至室温，然后往上述反应混合物中缓慢地加入庚烷（50ml），并用盐酸、碳酸氢钠和盐水过滤提取混合物。在硫酸镁上干燥溶液，过滤除去干燥剂并将所得的滤液在真空下进行浓缩处理，所得的剩余物通过硅胶柱层析纯化即可得到目标产物分子。[2]

参考文献

[1] Dong, Jiaxuan; et al, Synthesis of Thienoacenes via Cascade Copper-Catalyzed C-S Coupling and Thienannulation Reactions and Their Thermoelectric Properties, Journal of Organic Chemistry (2025), 90(17), 5845-5855.

[2] Van Oosten, Annelien; et al, Disparity between rate and selectivity in the controlled synthesis of gradient conjugated copolymers, European Polymer Journal (2024), 221, 113562.