亚磷酸三丁酯的制备及其应用研究

背景技术

三价磷化合物是一类十分重要的大宗化工品，广泛用于阻燃剂、配体、增塑剂等新型功能和结构材料领域。此外，三价磷化合物还被用于制备环境友好型的有机化工原料，这些原料在染料、农药、化妆品、医药行业以及作为防腐剂等方面具有潜在的应用价值。亚磷酸三丁酯是一种常用的三价磷化合物，在工业上常用作抗氧化剂、螯合剂、增塑剂及有机合成中间体。

制备方法

在氩气气氛下于希莱克（Schlenck）管中加入0.5mmol三(1,1,1,3,3,3‑六氟‑2‑丙基)亚磷酸酯、7.5mmol正丁醇、0.3mmol 4‑二甲氨基吡啶（4‑Dimethylaminopyridine，DMAP）和3mL二氯乙烷（Dichloroethane，DCE）并混 合 ，将混合物于室温（Room temperature，r.t.）搅拌进行亲核反应2h；反应结束后，亚磷酸三酯在空气中很容易氧化或水解，为起到保护作用，在反应结束后加入硫粉稳定再进行分离，所得粗反应液经减压蒸馏除去二氯乙烷，通过柱层析分离提纯后得到目标三价磷化合物为亚磷酸三丁酯，产物产率为76%[1]。

应用研究

杨莉玲等人以亚磷酸三丁酯(TBP)为抑制剂,系统探究了亚磷酸三丁酯含量对前端聚合双环戊二烯(DCPD)树脂工艺性能、耐热性能和力学性能的影响。结果表明,当DCPD与Grubbs二代催化剂(GC2)摩尔比为1×10⁴∶1时,将TBP的摩尔比由1提高至5,工艺窗口由1876s延长至8104s,延长了3倍;玻璃化转变温度由121.2℃提高到134.5℃,提高了11％;前端聚合速率从7.14cm/min降至3.96cm/min,降低了44％;前端温度由203℃降至173℃,降低了15％。当DCPD与亚磷酸三丁酯的摩尔比一定时,将GC2的摩尔比由1增加至2,树脂体系凝胶温度和时间均大幅下降,玻璃化转变温度下降超过30℃,但前端聚合速率提升约2倍。此外,无论GC2含量为多少,前端聚合DCPD树脂热分解温度和力学性能基本不受抑制剂含量的影响[2]。

参考文献

[1]无锡绿能电合科技有限公司. 由三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)亚磷酸酯合成三价磷化合物的方法:CN202510178713.5[P]. 2025-06-06.

[2]杨莉玲,宋龙杰,尹昌平,等. 亚磷酸三丁酯含量对前端聚合双环戊二烯树脂性能的影响[J]. 宇航材料工艺,2025,55(3):30-38. DOI:10.12044/j.issn.1007-2330.2025.03.004.