简介
间苯二甲基异氰酸酯常温下为无色至浅黄色低黏度液体，具刺激性气味，对水汽敏感；可混溶于二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯等无水非质子溶剂，遇醇、水迅速反应析出脲沉淀，需干燥避光保存。该双官能异氰酸酯主要用作高效交联或扩链模块，例如与2-氨基-1,3-丙二醇于25 °C反应16 h即可高产率获得白色沉淀双脲产物。
间苯二甲基异氰酸酯的性状
合成
方法一：将间二胺（0.68 g, 5 mmol）溶于干DCM（20 mL）中，放入50 mL烧瓶中。在惰性（N2）气氛中保持溶液温度为0°C。将三光气（3.5g, 11.8 mmol）溶于干燥的DCM （5ml）中。将溶解的溶液在0°C下缓慢加入烧瓶15分钟。然后加入Et3N （1.4 mL, 10 mmol）。加入后，在25°C下搅拌反应混合物2小时。用1m盐酸和饱和NaCl洗涤溶液。在无水Na2SO4上干燥。在减压下过滤和浓缩得到标题化合物间苯二甲基异氰酸酯[1]。
方法二：在装有低压汞灯和磁性搅拌棒的圆柱形烧瓶中加入CHCl3（50毫升）。用冰浴在0°C下冷却反应混合物。用0.1 L/分钟的O2鼓泡，将反应混合物在紫外灯下剧烈搅拌3小时。把灯关掉。用注射泵依次向反应溶液中加入间二胺（5.0 mmol, 0.65 g）和吡啶（50 mmol, 4.0 mL）。在减压下蒸发溶剂得到间苯二甲基异氰酸酯[2]。
用途
间苯二甲基异氰酸酯用作高效亲电分子，与4-吡啶甲胺室温缩合1 h即可快速构建含脲结构的水溶性中间体。例如：在氮气气氛下，将干燥的DCM和间苯二甲基异氰酸酯（1 g; 5.31 mmol）充入火焰干燥的双颈烧瓶中。滴入吡啶-4-基甲胺（4-吡啶胺）（1.149 g; 10.63 mmol）搅拌。让混合物在室温下搅拌1小时。过滤产品，用DCM清洗，真空干燥得到产品[3]。
此外，间苯二甲基异氰酸酯也可用作双官能亲电砌块，用作制备有机扩展剂。例如：将13.8 mmol 2-氨基-1,3-丙二醇溶于2ml甲醇中，在250ml三颈烧瓶中剧烈搅拌。在150ml CH2Cl2中加入6.9 mmol的间苯二甲基异氰酸酯溶液。在25°C下搅拌混合物约16小时。将白色沉淀物彻底过滤。用乙酸乙酯洗涤混合物。将残留物在真空下干燥，得到产品[4]。
参考文献
[1] Construction of unsymmetrical bis-urea macrocyclic host for neutral molecule and chloride-ion binding. By: Paul, Biprajit; et al. Journal of Heterocyclic Chemistry (2021), 58(10), 2033-2038.
[2] Photo-on-Demand Phosgenation Reactions with Chloroform for Selective Syntheses of N-Substituted Ureas and Isocyanates. By: Muranaka, Ryo; et al. ACS Omega (2022), 7(6), 5584-5594.
[3] Robust scalable synthesis of a bis-urea derivative forming thixotropic and cytocompatible supramolecular hydrogels. By: Rutgeerts, Laurens A. J.; et al. Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) (2019), 55(51), 7323-7326.
[4] Dynamic covalent bonding-triggered supramolecular gelation derived from tetrahydroxy-bisurea derivatives. By: Wang, Suansuan; et al. Soft Matter (2017), 13(45), 8609-8617.