介绍
二-叔丁基膦简称DtBP，分子结构中两个体积庞大的-tBu直接连接于磷原子，形成典型的单齿膦配体结构，常温下为无色液体，密度 0.79g/mL（25℃），属于高度易燃物质。溶于苯、甲苯、正庚烷等非极性有机溶剂，不溶于水；常温下自身稳定，但对空气高度敏感，易发生缓慢氧化反应，且在空气中可自燃，需密封储存于惰性气体氛围中。根据 Tolman 参数，其红外羰基伸缩振动频率为 2056.1cm⁻¹，是强电子给体配体；锥角达 182°，属于空间位阻极大的烷基膦配体。化学活性主要集中于磷原子的孤对电子与 P-H 键的反应性。
图一 二-叔丁基膦
反应特性及应用
金属配位与络合物形成
作为软碱配体，二-叔丁基膦通过磷原子的孤对电子与过渡金属（如钯、铜、镍等）形成稳定络合物。其强给电子能力可提升金属中心的电子密度，而大锥角结构能有效调控金属中心的配位数，可与钯 (0) 形成的 L₂Pd (0) 络合物。
P-H 键插入反应
在钯 (I) 催化体系中，二-叔丁基膦作为仲膦配体，其 P-H 键可与甲基丙烯酸酯发生插入反应。钯 (I) 中心先与 DtBP 的磷原子配位，活化 P-H 键；随后甲基丙烯酸酯的碳碳双键对 P-H 键进行加成插入，形成新的 P-C 键；最终生成兼具刚性骨架与动态配位能力的半稳定膦配体。这类半稳定配体可通过动态配位调节金属中心的配位环境，在催化反应中兼顾活性与选择性。
氧化转化反应
二-叔丁基膦可通过可控氧化反应转化为相应的膦氧化物，最常用的方法是与 35% 过氧化氢水溶液反应，在室温下 1-4 小时内即可实现 85%-95% 的高收率转化。该反应通过形成过氧化氢加合物中间体分解完成，产物 DtBPO 同样是重要的催化配体，可参与多种交叉偶联反应。
催化机理
二-叔丁基膦依赖其强给电子性与大空间位阻的协同作用，是钯催化交叉偶联反应的高效配体，广泛应用于 Suzuki-Miyaura、Heck、Buchwald-Hartwig、Sonogashira等经典反应。强给电子性增强金属中心对芳基卤化物的氧化加成活性，即使是惰性较高的芳基氯化物也能在温和条件下被活化；大空间位阻则抑制β-氢消除等副反应，促进还原消除步骤，提高目标产物收率。
在酮与丙二酸酯的芳基化反应中，二-叔丁基膦修饰的钯催化剂可实现 20000 的高周转数（TON），部分反应可在室温下高效进行。通过铜催化的动态动力学不对称磷 - 碳偶联反应，与芳基碘化物反应生成具有磷手性中心的三级膦氧化物，对映选择性高达 89.2%[1]。
图二 二-叔丁基膦双Pd配合物的氢转移机理
参考文献
[1]Piero L ,Elettra V ,Solange L , et al.Hemilabile Phosphines by Methyl Acrylate Insertion into the P?H Bonds of Palladium(I)-Coordinated Secondary Phosphines. Labile Anion (X = OTf) vs PO-Chelate Coordination (X = BF4) in Pd2(μ-PR2)(PR2R‘)2(X) (R = But, R‘ = CH2CH2COOMe; X = OTf, BF4)[J].Organometallics,2000,19(16):3062-3068.DOI:10.1021/om000294x.