简介
二氯磷酸乙酯是一种常用的有机磷试剂，常温下为无色液体，具有较强的反应活性，在有机合成中主要作为磷酰化试剂，用于酚类、酰胺类化合物的磷酸酯化及活化反应，是制备含磷有机中间体的重要原料。
二氯磷酸乙酯的性状
合成
方法一：在配有搅拌器和冷凝器的250mL三颈圆底烧瓶中加入三氯氧化（16.30g，0.10mol）和50mL THF（作为溶剂）。将乙醇（4.70 g，0.10 mol）和20 mL THF放入分液漏斗中。将溶液缓慢滴入0-5°C的三颈烧瓶中。在氮气保护下，在室温下搅拌混合物3小时。进行真空蒸馏以去除溶剂和其他挥发性物质得到标题化合物二氯磷酸乙酯[1]。
方法二：放置一个带冷凝器和干燥管的500毫升三颈烧瓶。向烧瓶中加入三氯氧化磷。将反应混合物保持在0°C。以一滴/秒的速度向烧瓶中滴加乙醇。滴加过程后，首先将反应物在0°C下保持2小时。将反应混合物温度升至50°C并保持4小时。将反应混合物的温度升至80°C并保持回流2小时以获得产物二氯磷酸乙酯[2]。
用途
二氯磷酸乙酯作为磷酰化试剂，在碱性条件下与3 苄氧基苯酚反应生成相应的磷酸酯类产物。例如：将95%的NaH（1.05 g，41.8 mmol）加入到3-苄氧基苯酚（8.36 g）的THF（150 mL）溶液中。反应完成后，向反应混合物中滴加二氯磷酸乙酯（2.5mL，20.9mmol）。将混合物回流过夜。将混合物冷却至环境温度。向混合物中加入100毫升水。将各层分开。用100毫升乙醚萃取水层。干燥合并的有机层（MgSO4）。在减压下浓缩合并的有机层[3]。
此外，二氯磷酸乙酯作为磷酰化试剂也还参与酰胺类底物的活化与偶联反应。例如：在室温下，将1,8-二氮杂环十一碳-7-烯（1.50 mL，10 mmol）加入到（S）-N-叔丁氧羰基异丙酰胺（0.460 g，2.0 mmol）的二氯甲烷（5 mL）溶液中。在室温下搅拌混合物10分钟，然后冷却至0°C。滴加二氯磷酸乙酯（0.712 mL，6.0 mmol）。在室温下搅拌溶液17小时。用饱和氯化铵（20mL）稀释。再过10分钟，用二氯甲烷（3 x 10 mL）提取混合物。干燥有机相（Na2SO4），过滤并浓缩。用乙醚和轻质石油醚（1:9）洗脱快速色谱[4]。
参考文献
[1] Synthesis of a novel linear α, ω-di(chloro phosphoramide) polydimethylsiloxane and its applications in improving flame-retardant and water-repellent properties of cotton fabrics By: Dong, Chaohong; et al. Polymers (Basel, Switzerland) (2019), 11(11), 1829.
[2] Synthesis of polyhydric alcohol/ethanol phosphate flame retardant and its application in PU rigid foams By: Xu, Wei; et al. Journal of Applied Polymer Science (2015), 132(30), 42298/1-42298/9.
[3] Synthesis, characterization, and cure chemistry of high performance phosphate cyanate ester resins By: Harvey, Benjamin G.; et al. RSC Advances (2015), 5(91), 74712-74719.
[4] Total synthesis of the cyclic dodecapeptides Wewakazole and Wewakazole B By: Inman, Martyn; et al. Organic Letters (2017), 19(13), 3454-3457.