介绍
2-疏基吡啶（2-Mercaptopyridine）的分子结构中兼具吡啶环氮原子与邻位巯基，孤对电子丰富，配位能力强，可与多种金属离子、卤素分子形成稳定复合物，在配位化学、缓蚀技术、光电功能材料等领域具有多元应用。它可以作为多功能有机添加剂，可同时实现聚合物基体结晶调控、离子电导率提升与氧化还原电对稳定化三重作用，优化聚偏氟乙烯（PVDF）基固态电解质的性能。
图一 2-疏基吡啶
对PVDF基聚合物电解质的结构调控
2-巯基吡啶引入PVDF/KI/I₂电解质体系后并非简单的物理共混，而是通过多重分子间作用改变聚合物的聚集态结构，从本质上优化电解质的离子传输环境。
掺杂2-巯基吡啶后的电解质在1581cm⁻¹处出现对应-C=N-C键的伸缩振动特征峰，2771cm⁻¹处出现巯基的-S-H伸缩振动峰，直接证明了有机添加剂的存在；同时PVDF的-CF₂-弯曲、摇摆振动峰向低波数方向偏移，说明KI解离出的K⁺与聚合物氟原子产生静电吸引的同时，2-巯基吡啶也通过杂原子孤对电子参与了体系配位，共同构建起稳定的聚合物-盐-添加剂复合网络。
图二 掺杂2-巯基吡啶后的红外图
聚合物结晶度的调控
聚合物电解质的离子传输主要发生在无定形区，降低基体结晶度是提升离子电导率的核心手段。2-巯基吡啶的加入可有效破坏PVDF的规整链段排列，提升无定形相比例。纯PVDF/KI/I₂电解质的结晶度高达63.80%，熔点为170.51℃；随着2-巯基吡啶掺杂比例升高，熔融焓与结晶度逐步下降，当掺杂量为相对于KI质量的30%时，体系结晶度降至最低的51.49%，熔点也下降至152.84℃。结晶度的降低源于2-巯基吡啶分子插入聚合物链段之间，削弱了分子间作用力，增加了链段运动的自由体积，为离子迁移提供了更通畅的传输通道。当掺杂比例超过30%后，过量未配位的2-巯基吡啶会引发局部聚集，反而促使结晶度回升。
图三 掺杂不同含量2-疏基吡啶的DSC图
对电解质离子传导性能的优化
室温条件下，未掺杂的纯PVDF/KI/I₂电解质离子电导率仅为4.79×10⁻⁶S/cm；引入2-巯基吡啶后，电导率随掺杂量升高呈现先增后减的趋势，在30%掺杂比例下达到峰值4.58×10⁻⁵S/cm，较本征体系提升近一个数量级。电导率的显著提升源于两个方面。其一，聚合物无定形区占比增加，PVDF链段运动能力增强，为I⁻、I₃⁻等载流子的跳跃传输提供了更多自由体积与传输位点；其二，2-巯基吡啶的氮、硫原子可与I₂/I₃⁻形成电荷转移复合物，促进碘物种的解离，提升载流子浓度，同时抑制I₂的升华流失。当掺杂量超过最优值后，体系黏度快速上升，多余的有机分子会挤占自由体积、弯折离子传输路径，导致载流子迁移受阻，电导率出现回落。
在染料敏化太阳能电池中的光电性能
将优化后的30%掺杂量聚合物电解质应用于DSSC器件（器件结构为FTO/TiO₂/N3染料/聚合物电解质/Pt对电极），器件光电性能得到全面提升。在60mW/cm²的模拟光照下，纯电解质器件的光电转换效率仅为1.18%，开路电压（V_oc）506mV，短路电流密度（J_sc）2.98mA/cm²，填充因子（FF）0.47；而2-巯基吡啶改性后的器件效率提升至2.65%，V_oc达579mV，J_sc升至5.20mA/cm²，FF提升至0.53，各项性能参数均实现显著增长。
性能提升的内在机制可归纳为三点：第一，开路电压的提升源于界面复合的抑制。2-巯基吡啶与I₃⁻形成电荷转移复合物后，降低了电解质中游离I₃⁻的浓度，减少了TiO₂导带注入电子与电解质中I₃⁻的暗复合反应；同时含氮杂环的界面吸附作用可在TiO₂表面形成一定的屏蔽效应，抬升费米能级，最终实现V_oc的提升。第二，短路电流的增长得益于染料再生效率的提高。电荷转移反应释放出更多游离I⁻，加快了氧化态染料的还原再生速率，减少了染料的激发态复合损失；同时电解质离子电导率的提升也保障了电荷的长程传输，提升了电荷收集效率。第三，填充因子的改善则与电解质内阻降低、界面电荷转移阻力减小直接相关[1]。
图四 不同含量下的电池离子传导速率
参考文献
[1]Senthil, R. A., Theerthagiri, J., Madhavan, J.. Optimization of performance characteristics of 2-mercaptopyridine-doped polyvinylidene fluoride (PVDF) polymer electrolytes for dye-sensitized solar cells[J]. Journal of Non-Crystalline Solids: A Journal Devoted to Oxide, Halide, Chalcogenide and Metallic Glasses, Amorphous Semiconductors, Non-Crystalline Films, Glass-Ceramics and Glassy Composites,2014,406133-138. DOI:10.1016/j.jnoncrysol.2014.08.036.