背景技术
4-甲基联苯是合成有机药物的一种中间体,在医药方面有广泛的应用。作为医药原料,4-甲基联苯主要有以下几种合成方法:(1)以对甲基苯胺为原料，直接重氨化后与苯在碱性条件下反应,收率仅为20%左右,此法溶剂用量大,反应时间长,收率低,不利于工业化生产。(2)苯胺与t-BuSNO2、甲苯反应,收率为30%,此工艺原料不易得,对设备要求较高,收率也不理想。(3)以对甲基苯胺为原料，经重氮化与哌啶反应制得芳三氮化合物，然后在三氟乙酸存在下与苯反应，脱出N2制得4-甲基联苯,收率约43%。此方法采用了价格昂贵的三氟乙酸,成本较高,反应时间长，收率偏低,操作复杂。
合成方法
1、4-甲基苯三氮烯的制备
500mL四口瓶中加入300mL 1mol/L盐酸,搅拌下加入21.4g对甲基苯胺(0.223mol),待全部溶解后,降温至0℃,滴加亚硝酸酸钠溶液(亚硝酸钠13.8g,水100mL),保持30min,滴加哌啶18.8g(0.22mol),加完保持1h,过滤,固体加乙醚溶解，分除水层,乙谜层用无水硫酸镁干燥,蒸干乙醚可得固体36.5g,液相分析含量99.2%,熔点40-41℃,收率89.8%(文献收率86%)。
2、4-甲基联苯的合成
1000mL四口瓶中加入30g4-甲基苯三氮烯(0.16mol),500mL苯,升温至65℃,滴加三氯乙酸苯溶液(三氯乙酸35g,苯100mL),保持微弱回流，加完保持反应3h,降温至室温,加入500mL 5%碳酸钠溶液洗涤,分出苯层,加入适量无水硫酸镁干燥,常压蒸馏回收苯(可直接用于反应)，得到残余固体加入适量乙醇重结晶,可得到4-甲基联苯为白色鳞片状结晶12.6g,熔点45-47℃,收率57%(文献收率50%)[3]。
应用研究
郭新闻等人采用浸渍法制备了一系列金属氧化物(MgO,CaO,SrO,BaO,ZnO,La2O3和CeO2)改性的HZSM-5催化剂,以4-甲基联苯与甲醇的烷基化为探针反应,在固定床反应器上考察了其催化性能。结果表明,在MgO改性的HZSM-5催化剂上,目的产物4,4′-二甲基联苯的选择性最高,可达80%,而在未改性的HZSM-5上仅为13%. 金属氧化物改性对4,4′-二甲基联苯的选择性均有提高,其大小顺序为: MgO＞SrO≈ZnO≈CaO≈La2O3＞BaO＞CeO2。另外,还详细研究了MgO改性条件(如MgO浸渍量,改性剂的阴离子种类,改性方法)的影响。结果表明,MgO浸渍量为5.6%时较为合适[1]。
郭新闻等人又以4-甲基联苯(4-MBP)与甲醇的烷基化反应为探针,在固定床反应器上考察了不同类型的沸石及不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5的催化性能。以氢型ZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=80)为母体,分别用磷酸氢二铵(AHP)和三苯基膦(TPP)为改性剂,采用浸渍法制备了一系列不同磷担载量的HZSM-5,用XRD、TPD和氮气低温物理吸附等手段对其进行了表征,考察磷担载量对甲基化性能的影响。结果表明,Hβ、HM、Y等具有十二元孔的沸石作为催化剂时,产物中几乎包括了所有的异构体,目的产物4,4-二甲基联苯(4,4-DMBP)的选择性很低。而以HZSM-5为催化剂,4,4-DMBP有一定的选择性;随着n(SiO2)/n(Al2O3)的增加,4-MBP转化率降低,4,4-DMBP选择性增加.磷改性可以显著提高4,4'-DMBP的选择性[2]。
参考文献
[1] 郭新闻,王祥生,沈剑平,等. 改性HZSM-5催化剂上4-甲基联苯与甲醇的甲基化反应性能[J]. 催化学报,2003,24(5):333-337. DOI:10.3321/j.issn:0253-9837.2003.05.006.
[2] 郭新闻,王祥生,沈剑平,等. 4-甲基联苯与甲醇择形甲基化合成4,4′-二甲基联苯Ⅱ.沸石类型、n(SiO2)/n(Al2O3)及磷改性的影响[J]. 石油学报（石油加工）,2004,20(3):37-42. DOI:10.3969/j.issn.1001-8719.2004.03.007.
[3] 南震,刘岩,尹洪君. 4-甲基联苯的合成研究[J]. 河北化工,2007,30(2):16,30. DOI:10.3969/j.issn.1003-5059.2007.02.006.