乳酸的主要制备

2019/9/26 10:43:22

背景及概述[1]

乳酸是葡萄糖无氧酵解的最终产物。分子式为CH3CHOHCOOH。当组织严重缺氧时三羧酸循环中丙酮酸有氧氧化障碍,丙酮酸还原为乳酸作用增强,血中乳酸增加,乳酸/丙酮酸比值增高,有的乳酸高达25mmol/L,这种极值的出现标志着细胞氧化过程的恶化。心肌组织含有丰富的乳酸脱氢酶(LDH),对乳酸的亲和力大,有利于催化乳酸氧化生成丙酮酸,故心肌能利用乳酸作为“燃料”。在急性心肌梗塞、心功能失代偿、肺功能不全和休克时常见低氧血症,同时伴有高乳酸血症。全血乳酸测定常用分光光度法,参考值0.9~1.7mmol/L;血浆乳酸测定常用比色法,一般小于2.4mmol/L。

应用[2-3]

乳酸及其衍生物在食品、饮料、医药等领域有广泛的应用。乳酸可加到糖果、饮料、果汁、葡萄酒和奶制品(如酸奶)中作为增香剂、酸味剂或者防腐剂,在啤酒生产过程中代替磷酸作为调酸剂。硬脂酰乳酸盐可作为面包的改良剂。乳酸钠可用于静脉注射液和肾透析溶液。乳酸钠盐和钾盐能抑制微生物如沙门菌、李斯特菌、梭状芽孢杆菌的生长,可用于延长肉制品的货架期,或者在香肠及加工肉制品中代替或减少防腐剂的用量。乳酸钠、乳酸及其他有机酸的混合物用于化品中有助保湿及美白。乳酸钙可为乳品饮料添加钙质。其他乳酸盐如铝、铜、铁、锰、镁和锌等可添加到运动性饮料和保健品中来补充矿物质。由于乳酸及其盐有天然、安全、温和及无腐蚀性等优点,可广泛应用于洗涤剂和个人护理品,如酸性洗涤剂(牙膏、洗手液、洗发水、香皂等),达到清洁、除锈、抑菌或杀菌等效果。乳酸酯(甲基、乙基、异丙基、丁基、2-乙基己基乳酸盐)由于温和、安全、可降解、高溶解性、低挥发性、高闪点、水溶性等优点,可用于化学和电子工业,也可作为树脂溶剂,用于液晶显示器、可读写磁盘、集成电路和集成电路板的生产过程中。乳酸及其盐也可用于化学法电镀、皮革加工、纺织染色等应用领域。

制备[2]

乳酸可以由化学法或者微生物发酵法来生产。化学法是以石油基化学品为原料合成,因此受原油供应及价格剧烈波动(2008~2014年原油价格范围为40~145美元/桶)等影响。化学法的另一个缺点是通常只能合成消旋的DL-乳酸,由于D-乳酸在人体内的代谢问题,其在食品和饮料中的应用受到了限制。聚乳酸需用极高化学纯度及较高光学纯度的乳酸单体,通常要求L-乳酸含量须大于96%~99%(即D-乳酸小于1%~4%),因此化学法消旋乳酸不符合一般聚乳酸材料的使用要求,仅可应用于一些对光学纯度没有要求的化工领域,例如金属的电镀、洗涤剂等,因此市场非常小。目前用化学法合成乳酸的制造商只有日本的武藏野,其他的生产商大多是利用微生物将碳水化合物(如蔗糖或淀粉糖)厌氧发酵生产酸。一分子的葡萄糖通过酵解,可以生成两分子的乳酸,理论转化率为100%,但实际发酵产率仅能达到约90%。D-乳酸或L-乳酸的生产条件差异主要在菌种及发酵条件,其回收和纯化过程没有太大的区别,但须避免D-乳酸和L-乳酸在极端条件(例如纯化过程的高温)下相互转化消旋。厌氧发酵过程中,发酵液的pH

值会随着乳酸的生成而降低,须加入氢氧化钙或者碳酸钙来中和乳酸,维持pH值发酵条件。发酵后,菌体和杂质通过过滤和离心分离,可以作为饲料添加剂。发酵液冷却后,氢氧化钙和乳酸中和生成的乳酸钙沉淀,须用硫酸来溶解以提取乳酸,此过程会生成硫酸钙沉淀副产物,过滤分离后,产生的固废可作为石膏应用于建筑领域。经此提取出的粗乳酸液尚含有大量可溶性蛋白质、糖、盐、杂酸等,必须纯化去除。食品级的乳酸容许少量可溶性的杂质,可以通过树脂吸附提纯、活性炭脱色、膜分离或蒸发浓缩,使乳酸浓度达到一般商业化的80%~88%(含12%~20%的水)。如浓缩乳酸至92%~93%,对聚合应用较合适,但其黏度增加,室温或低温时会以二聚体或者三聚体的形式存在。

耐热级或聚合级的乳酸要求很高的化学纯度,因此粗乳酸液中的可溶性杂质须以酯化或分子蒸馏完全去除。酯化蒸馏法以甲醇和乳酸反应形成较易挥发的乳酸甲酯,再蒸馏提纯,所得的乳酸甲酯经过水解成为乳酸和甲醇,再蒸馏分离出甲醇即可得到乳酸。分子蒸馏法的能耗较大,在蒸馏之前可以通过真空蒸发或纳滤来浓缩,蒸馏残余的深色废液可以作为饲料添加剂。如需得到光学纯度大于99.9%的乳酸,可以通过结晶进一步提高光学纯度。纯化的乳酸可以加碱中和,制成乳酸钠或乳酸钙等盐溶液;或以蒸发、喷雾干燥、结晶、造粒、干燥后,形成固体乳酸盐;或加甲醇或乙醇等,酯化生成乳酸酯。乳酸脱水纯化后可生成无水的丙交酯,供聚合成聚乳酸,或其他共聚物。工业级聚乳酸必须用高光学纯度的乳酸,以提高结晶度、耐热性及物理机械强度。

主要参考资料

[1] 心脏病学词典

[2] 乳酸及聚乳酸的工业发展及市场前景

[3] 天津工生所-山东寿光巨能金玉米公司D-乳酸项目正式启动.天津工生所官网,2013.

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