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4-苄氧基苯甲醛的应用

发布日期:2019/1/24 17:20:39

背景及概述[1][4]

4-苄氧基苯甲醛可用作医药化工合成中间体。苄氧基苯甲醛不仅是合成片螺素系列药物的关键化合物,同时又是有机合成和医药工业的重要中间体[1。该化合物是合成胆固醇吸收抑制剂依替米贝( 治疗高血脂症) 药物的中间物,也是合成阿替洛尔( Atenolol)、艾芬地尔( Ifenprodil) 、利托君( Ritodrine)、布酚宁( Buphenine)、克舒令( Isoxsuprine) 等药物的重要原料。同时,由此化合物制备的应用于预防和治疗水稻稻瘟病、小麦赤霉病等真菌及灭杀钉螺等药物,实验效果很好,是一种高效、低毒、广谱、与环境相容性较好的药物。类似化合物的合成及工艺改进是采用传统的溶剂法,以四丁基氯化铵为相转移催化剂,保持碱性条件下回流12h 以上,产品收率约在32%~71%。杂质较多,分离麻烦,操作较为复杂,且反应条件不易控制。

应用[1-3]

4-苄氧基苯甲醛可用作医药化工合成中间体。其应用举例如下:

1. 制备4-苄氧基苯甲醇。4-苄氧基苯甲醇是农药、医药工业中重要的有机合成中间体,在农药、医药、化工产业中有着非常广泛的应用。目前,虽然有多种合成4-苄氧基苯甲醇的工业化方法,但是大多数都存在成本较高或收率较低的缺陷,如何提供一种路线简洁且收率高的4-苄氧基苯甲醇的制备方法是本领域技术人员需要解决的技术问题。有研究提供一种路线简洁且收率高的4-苄氧基苯甲醇的制备方法,具体步骤为:A.在反应釜中加入适量的二甲基甲酰胺、对氟苯甲醛、苯酚、无机碱和亚铜盐,搅拌升温,温度控制在100℃~150℃进行反应,反应完全后冷却至室温,过滤去除无机盐,再回收二甲基甲酰胺,得到的4-苄氧基苯甲醛加入甲醇中溶解;B.将4-苄氧基苯甲醛的甲醇溶液和催化剂加入压力釜中,温度控制在50℃~70℃,通入氢气进行反应,保持氢气压力在5kg/cm2以上,反应完全后冷却至室温,在无氧条件下过滤去除催化剂,再回收甲醇,剩余的产物冷却结晶得到4-苄氧基苯甲醇。

2. 制备3-(4-苄氧基苯基)-1-苯基-3-(对甲苯硫基)丙烷-1-酮。该方法是以4-苄氧基苯甲醛、苯乙酮和4-甲基苯硫酚为合成原料,微热溶解,以氯化锆为催化剂,室温条件下进行缩合反应一步制得3-(4-苄氧基苯基)-1-苯基-3-(对甲苯硫基)丙烷-1-酮,其反应式如下:

主要包括以下步骤:(1)向干燥的三颈烧瓶中加入4-苄氧基苯甲醛、苯乙酮和4-甲基苯硫酚,搅拌混合物使溶解,然后加入氯化锆,搅拌1-2 小时,TLC跟踪反应;(2)待反应结束,加入去离子水振荡洗涤,有淡黄色固体析出;(3)滤出固体粗产物用无水乙醇重结晶,即可得到3-(4-苄氧基苯基)-1-苯基-3-(对甲苯硫基)丙烷-1-酮。其中反应原料4-苄氧基苯甲醛、苯乙酮和4-甲基苯硫酚三者的质量比为:210-220:120-130:120-130;催化剂氯化锆的加入量为反应物料总质量和其质量比为:1:0.07-0.08。

3. 制备meso-四(4-苄氧基苯基)卟啉。卟啉化合物具有独特的结构和性能,在抗癌药物、催化氧化、光电材料、分析化学、模拟光化学等具有广阔的应用前景,中外科研工作者对其进行广泛深入的研究,取得了很多科研成果。具体步骤为:取20ml丙酸、20ml硝基苯和30ml冰醋酸加入250ml三口烧瓶,机械搅拌,加热至128 ℃回流,10min内滴加4-苄氧基苯甲醛4.25g(20mmol)溶于20ml丙酸的溶液,然后在10min内滴加1.4ml吡咯(20mmol)溶于20ml冰醋酸的溶液,加热回流40min得紫黑色溶液。待溶液冷却后直接减压蒸去近半溶剂,加等量甲醇于剩余母液中,冰箱冷藏过夜,抽滤得亮紫色固体,甲醇、水洗涤至滤液无色,二氯甲烷为淋洗剂,硅胶柱层析,收集紫红色第一色带,真空干燥得亮紫色晶体meso-四(4-苄氧基苯基)卟啉(1)1.24g(收率为24%)。

制备 [1,3-4]

方法1:在反应釜中加入适量的二甲基甲酰胺、对氟苯甲醛、苯酚、无机碱和亚铜盐,搅拌升温,温度控制在100℃~150℃进行反应,反应完全后冷却至室温,过滤去除无机盐,再回收二甲基甲酰胺,得到的4-苄氧基苯甲醛。

方法2:将对羟基苯甲醛5g(41mmol)和碳酸钾11.3g放入三口烧瓶,加入N,N-二甲基甲酰 胺(DMF)25ml,搅拌15min形成悬浮液,滴加苄氯5.7g(45mmol),室温下反应6-8h,TLC跟踪反 应至结束,倒入冰水混合物中立即析出大量的固体,抽滤,用水洗涤若干次,干燥即得类白 色固体4-苄氧基苯甲醛(4)8.13g(收率为94%)。

方法3:在反应瓶中依次加入1.342g(0.011mol)羟基苯甲醛、0.59g(0.0105mol) KOH 和10mLDMF,搅拌均匀再加入1.265g( 0.01mol) 氯化苄。在一定功率的微波辐射下反应,结合TLC 目视监测目标物生成的多少( 目标物过少或炭化未分离) 应完毕,反应液冷却至室温后用30 ml 的二氯甲烷溶解,然后再用20%的NaOH 溶液洗涤去掉过量的酚,再用蒸馏水洗至中性。有机相用无水Na2SO4 干燥静止一夜后过滤,蒸出溶剂得粗产物,再用醇- 水混合溶剂重结晶、抽滤、自然干燥后,放置CaCl2 干燥器中干燥得产物。

主要参考资料

[1] CN201610772408.X 4-苄氧基苯甲醇的制备方法

[2] CN201510497453.4一种3-(4-苄氧基苯基)-1-苯基-3-(对甲苯硫基)丙烷-1-酮的合成方法

[3] CN201110251732.4 三种含苄氧基的新型卟啉化合物的合成方法

[4] 优化合成苄氧基苯甲醛的反应条件

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